Orientadores: Marcia Miguel Castro Ferreira, Lauro Tatsuo Kubota / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T17:42:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teofilo_ReinaldoFrancisco_D.pdf: 12127574 bytes, checksum: c9866b032f85dfd8e43aabeccc6d273b (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O objeto deste trabalho é a aplicação de métodos quimiométricos na análise de dados obtidos a partir da eletroanálise ou eletrólise de misturas de compostos fenólicos em eletrodos de diamante dopado com boro (BDD). Filmes de BDD foram crescidos a partir do etanol e caracterizados usando diferentes tipos de técnicas. Este material indicou boa qualidade para fins eletroquímicos. Uma comparação entre os eletrodos de BDD e o de platina usando a técnica cronoamperométrica e a relação quantitativa estrutura propriedade (QSPR) foi realizada usando como propriedade de interesse o bloqueio eletroquímico devido à oxidação fenólica. Os resultados mostraram que o BDD é mais resistente ao bloqueio devido à fraca interação com os radicais, monômeros e polímeros formados durante a oxidação. Um eletrodo de BDD foi usado, então, para realizar eletroanálise de compostos fenólicos na presença de interferentes. Para realizar a quantificação foi empregado a voltametria de onda quadrada juntamente com a regressão por quadrados mínimos parciais (PLS). Uma nova estratégia para seleção de variáveis denominada Seleção das Variáveis Ordenadas (OPS) foi comparada com o Algoritmo Genético (GA). Os compostos guaiacol e cloroguaiacol foram determinados simultaneamente com sucesso diretamente em água contaminada por esgoto doméstico. Em outra determinação, a dopamina (DA), em baixas concentrações, foi determinada na presença de grandes quantidades de ácido úrico (AU) e ácido ascórbico (AA). Além disso, o AU e o AA também puderam ser determinados na mesma mistura usando o mesmo voltamograma. Os melhores resultados foram obtidos após a correção de linha de base e aplicando o método OPS. Parâmetros analíticos para ambas as análises foram calculados. Em uma última aplicação, a eletrólise de misturas de compostos fenólicos no anodo de BDD foi executada. Monitoramentos globais e individuais foram realizados via carbono orgânico total (TOC) e espectroscopia de fluorescência excitação-emissão (EEM), respectivamente. Métodos quimiométricos de ordem superior foram aplicados sobre os EEM para observar a degradação individual. Os resultados mostraram uma boa eficiência do BDD também para diminuir a toxidade provocada por estes compostos. Todos os métodos quimiométricos usados foram fundamentais para se atingir os objetivos / Abstract: The subject of this work is the application of chemometric methods in the analysis of the data obtained from electrochemical measurements of phenol compounds on boron-doped diamond electrodes (BDD). BDD films were grown from ethanol and characterized using different techniques. These materials showed good electrochemical qualities. A comparison between BDD and platinum electrodes, using the chronoamperometric technique and the Quantitative Structure Properties Relationship (QSPR) method was performed employing the electrochemical fouling property due to phenol oxidation. The results showed that BDD is much more resistant to fouling due to the weak interaction to the formed radicals, monomers and polymers on its surface during the oxidation. A BDD electrode was then used to carry out the electroanalysis of phenol compounds in presence of interference i.e. in low selectivity situation. Square Wave Voltammetry (SWV) was employed applying Partial Least Square regression (PLS) for data treatment. Ordered Predictors Selection (OPS), a new strategy for variable selection is shown and compared with Genetic Algorithm (GA). Guaiachol and chloroguaiachol were successfully determined directly in sewage, simultaneously. In other study, dopamine (DA), at low concentration levels, was determined in presence of excess of uric acid (AU) and ascorbic acid (AA). Besides, the AU and AA were also determined in the same analysis using the same voltammogram. The best results were obtained after baseline correction and applying the OPS method. Analytical parameters for both analyses were determined. In the last study, the electrolysis of phenol mixtures on BDD anode was performed. Global and individual monitoring were carried out using Total Organic Carbon (TOC) analysis and Excitation-Emission Fluorescence Spectroscopy (EEM), respectively. Higher-way chemometric approaches were applied on EEM to observe the individual degradations. The results showed a goog efficiency of BDD to performing the electrolysis of these compounds. All used chemometric methods were fundamental to reach the thesis purposes / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Marcia Miguel Castro Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T18:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guterres_MarcosViero_D.pdf: 2046710 bytes, checksum: f0700aecdfa3db5838d4bc3903b6ea03 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Neste trabalho de tese a análise multivariada foi usada para desenvolver metodologias para o monitoramento de reações químicas. Duas técnicas de análise foram usadas: a Resolução multivariada de curvas (MCR) para a análise de medidas espectroscópicas e o Controle Estatístico de processos (CEMP) para a análise de variáveis fisico-químicas coletadas de um processo industrial. O primeiro trabalho desenvolvido nesta tese usou os métodos da MCR para construir modelos empíricos de reações químicas a partir de medidas de reflectância no espectro de infravermelho médio. Este modelo foi usado para prever o comportamento de novas bateladas da mesma reação química. Os resultados obtidos mostraram que as previsões são mais exatas quando o modelo é adaptado de acordo com o método ¿Predicted Augmented Classical Least Squares¿ (PACLS) para incluir uma componente que modela as mudanças da linha base dos espectros de infravermelho. O segundo trabalho apresenta uma nova metodologia desenvolvida para determinar a creatinina no soro humano, baseada no monitoramento da reação de Jaffé com espectroscopia visível e análise dos dados com os métodos de decomposição trilinear da MCR. De acordo com os resultados obtidos, a creatinina pode ser determinada na presença de outras substâncias que interferem com a sua medida espectroscópica. O erro padrão de desempenho (SEP) da metodologia proposta neste trabalho foi de 2,22 mg L e um respectivo coeficiente de variação em torno de 6 %. O terceiro trabalho apresentado nesta tese descreve uma metodologia desenvolvida para investigar os metabólitos fluorescentes e intracelulares produzidos pela Chromobacterium violaceum durante o cultivo desta bactéria em um bioreator sob condições aeróbicas. Os espectros de fluorescência coletados a partir de amostras de biomassa foram analisados com o método PARAFAC (Análise de Decomposição em Fatores Paralelos). Os aminoácidos triptofano e tirosina, além de NADH e violaceína foram identificados através da análise dos parâmetros do modelo trilinear ajustado a partir dos espectros de fluorescência. As estimativas obtidas para a variação da concentração das espécies químicas ao longo do tempo, mostraram que esta bactéria consome o triptofano antes de começar a produzir progressivamente a violaceína. Este resultado está de acordo com o mecanismo proposto na literatura para biosíntese deste pigmento, que é um candidato para o tratamento de tumores e doenças tropicais. O quarto trabalho desta tese apresenta uma metodologia de CEMP desenvolvida para a análise de dados autocorrelacionados. Esta metodologia foi usada para monitorar a etapa de digestão da bauxita usada para extrair o alumínio deste minério. Quatro variáveis físico químicas deste processo foram analisadas com os modelos de séries temporais para modelar a autocorrelação dos dados coletados neste processo. Em uma etapa seguinte da análise, os resíduos dos modelos de séries temporais foram analisados pelo método da análise em componentes principais para obter um modelo matemático que foi usado para construir gráficos de controle multivariado / Abstract: On this work, multivariate analyses were used to develop methodologies for monitoring chemical reactions. Two techniques were used: Multivariate Curve Resolution (MCR) for analysis of spectroscopic measures and the Multivariate Statistical Process Control (MSPC) for the analysis of the physical-chemical variables. The first work developed through this dissertation used the MCR methods to build empirical models of chemical reactions from reflectance measures of infrared spectra. This model was used to predict the behavior of new batches of the same reaction. The obtained results showed that the predictions are more exact when the model is adapted according to the (PACLS) Predicted Augmented Classical Least Squares to include a component in the model which model the baseline changes of the infrared spectrum. The second work presents a new methodology developed for determining the creatinine in human serum, based on the monitoring of Jaffé reaction with visible spectroscopy and analysis of the data with the treeway MCR methods. According to the obtained results, creatinine can be determined in presence of others substances which interferes on its spectroscopic measure. The Standard Error of Performance (SEP) on this essay was 2,22mg L with a respective coefficient of variation around 6%. The third work presented on this dissertation describes a methodology developed for investigating the fluorescent and intracellular metabolite produced by Chromobacterium Violaceum during fermentation conducted in bioreactor under aerobics conditions. The fluorescence spectra collected from biomass samples were analyzed through the PARAFAC method (Parallel Factor Analysis). The tryptophan and tyrosine aminoacids beyond NADH (nicotinamide adenine dinucleotide) and violacein were identified through the analysis of the parameters from trilinear model obtained by analysis of fluorescence spectra. The estimations obtained for the concentration profiles of the chemical species, showed that this bacterium consumes the tryptophan before starting the progressive production of violacein. This result is according to the mechanism proposed on the literature for the biosynthesis of this pigment, which is a candidate to tumors and tropical disease treatment. The forth work on this dissertation presented a methodology of MSPC development for the analysis of autocorrelated data. This methodology was used to monitor the digestion of bauxite, used to extract de aluminum of this ore. Four Physical-chemical variables from this process were analyzed by time series models to model the autocorrelation among measures collected from this process. In a subsequent step of analyses, the residuals of time series models were analysed by Principal Component Analysis (PCA) to obtain a bilinear model that was used to construct multivariate control charts. The obtained results showed that the industrial plant operated out of statistical control / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências