Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2016-01-08T20:00:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 101294.pdf: 1881011 bytes, checksum: 9a3f1c747504b6e4b7dfc83547f1c320 (MD5) Previous issue date: 1995 / Este trabalho ocupa-se do estudo da degradação do fenol utilizando microorganismos selecionados, resultantes do isolamento direto de águas contaminadas com compostos fenólicos ou do enriquecimento seletivo de culturas mistas num reator em regime contínuo. Testa-se microorganismos isolados, selecionados devido sua habilidade de degradar fenol na presença de TSB (tryptic soy broth), quanto a degradação do fenol contido no efluente bruto e em um meio sintético contendo fenol como única fonte de carbono e energia, obtendo-se culturas mistas com microorganismos hábeis na degradação do fenol. Realiza-se ensaios para obtenção de parâmetros cinéticos, avaliação de condições de operação e comportamento destas culturas microbianas. Experimentos em regime descontínuo são realizados para se avaliar etapas do enriquecimento seletivo do sistema em contínuo e a influência do pH na degradação do fenol. De acordo com os resultados obtidos nos ensaios com a cultura mista resultante, esta apresenta um grande potencial de aplicação em processos de biorremediação de solo contaminado com fenol e no tratamento de efluentes fenólicos com vantagens sobre os sistemas convencionais como o aumento da capacidade das estações de tratamento de efluentes e a redução no volume de iodo gerado.

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação dos Prof. Doutores Carlos Costa e Alírio Rodrigues

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2014-08-06T18:11:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 326933.pdf: 1076335 bytes, checksum: df92c3616cd94e55b77a7f837b3f3e3f (MD5) Previous issue date: 2014 / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um novo sensor eletroquímico baseado em filme orgânico iônico para a determinação de compostos fenólicos totais em extratos de erva-mate obtidos a partir de amostras comerciais, utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV). A molécula iônica anfifílica, iodeto de 1-metil-4-(4-decicloxifeniletinil)piridínio (10Pyl), que apresenta propriedades líquido-cristalinas, foi aplicada na forma de filme sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo (GCE), dando origem ao novo sensor GCE/10Pyl. A partir da avaliação de compostos fenólicos (ácido cafeico, ácido ferúlico, rutina e quercetina), o sensor mostrou maior sensibilidade ao ácido cafeico, sendo este composto selecionado como padrão para a otimização do sensor e aplicação analítica. Sob as condições ótimas de trabalho estabelecidas ([10Pyl] = 1,0 x 10-4 mol L-1; tampão fosfato (0,1 mol L-1; pH 2,0); frequência 100 Hz; amplitude de pulso 60 mV e incremento de varredura 5,0 mV), a curva de calibração apresentou duas regiões lineares distintas, a primeira de 9,9 x 10-7 a 3,8 x 10-5 mol L-1 e a segunda de 4,7 x 10-5 a 9,9 x 10-5 mol L-1 e os limites de detecção para o ácido cafeico nessas faixas foram de 9,0 x 10-7 mol L-1 e 8,9 x 10-6 mol L-1, respectivamente. O sensor GCE/10Pyl demonstrou excelentes reprodutibilidade (RSD = 2,8%) e repetibilidade (RSD = 4,8%). A determinação de compostos fenólicos totais nos extratos de erva-mate utilizando o sensor desenvolvido apresentou erro relativo inferior a 1,5% e uma ótima correlação com o método espectrofotométrico de referência (Folin-Ciocalteu). Portanto, o sensor proposto representa uma ferramenta útil para a detecção rápida e com exatidão adequada de compostos fenólicos totais em extratos de amostras comerciais de erva-mate, podendo ser avaliado também para aplicação em outras amostras.<br> / Abstract : This work describes the development of a new electrochemical sensor based on ionic organic film for the determination of total phenolic compounds in extracts of mate herb obtained from the commercial samples using the technique of square-wave voltammetry (SWV). The amphiphilic ionic molecule, 4-[(4-decyloxyphenyl)-ethynyl]-1-methylpyridinium iodide (10PyI), which has liquid-crystalline properties, was applied in the film form on the surface of glassy carbon electrode (GCE), giving rise to new GCE/10Pyl sensor. From the evaluation of phenolic compounds (caffeic acid, ferulic acid, rutin and quercetin), the sensor showed higher sensitivity to caffeic acid. Therefore, this compound was selected as standard for the optimization of the sensor and analytical application. Under the optimum conditions established ([10PyI] = 1.0 x 10-4 mol L-1; phosphate buffer (0.1 mol L-1; pH 2.0); frequency 100 Hz; pulse amplitude 60 mV and scan increment 5.0 mV), the calibration curve showed two linear ranges: 9.9 x 10-7 to 3.8 x 10-5 mol L-1 and 4.7 x 10-5 to 9.9 x 10-5 mol L-1caffeic acid with detection limits of 9.0 x 10-7 mol L-1 and 8.9 x 10-6 mol L-1, respectively. The GCE/10Pyl sensor demonstrated excellent reproducibility (RSD = 2.8%) and repeatability (RSD = 4.8%). The determination of total phenolic compounds in extracts of mate herb using the proposed sensor showed a relative error less than 1.5% and a good correlation with the spectrophotometric reference method (Folin-Ciocalteu). Therefore, the proposed sensor represents a useful tool for the rapid and accurate detection of total phenolic compounds in extracts of mate herb commercial samples and may also be evaluated for application in other samples.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-15T04:09:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334073.pdf: 3659904 bytes, checksum: f662c0015e8382cf070193f72e6037fe (MD5) Previous issue date: 2015 / Neste trabalho foram realizadas sínteses de seis compostos (1a-3a e 4-6), sendo que os compostos 4, 5 e 6 são inéditos e foram completamente caracterizados. Os compostos fenólicos 1a, 2a e 3a foram utilizados como quimiossensores para explorar a detecção aniônica pela estratégia do tipo ácido-base e os compostos 4, 5 e 6 são sistemas fenólicos protegidos por grupos silil, sendo utilizados como quimiodosímetros aniônicos seletivos para F- e CN-. Os compostos sintetizados apresentam pontes conjugadas imínicas e azoicas, com boa absortividade molar. Soluções desses compostos foram preparadas em solventes orgânicos como acetonitrila e DMSO, assim como em mistura de surfactante e água (CTABr/água), algumas apresentando colorações amareladas e outras incolores. Após a adição de uma série de ânions (HSO4-, H2PO4-, NO3-, CN-, CH3COO-, F-, Cl-, Br- e I-) a essas soluções, verificou-se que os ânions H2PO4-, CN-, CH3COO- e F- podem alterar a cor das soluções em acetonitrila e DMSO, porém apenas CN- altera a cor de soluções preparadas em CTABr/água. Essa alteração de cor ocorre devido à remoção do próton fenólico nos quimiossensores e ao rompimento da ligação Si-O nos quimiodosímetros, sendo que nas duas situações o fenolato correspondente é formado. Com a adição de pequenas quantidades de água às soluções orgânicas observou-se a seletividade de alguns compostos para CN-, porém soluções dos compostos em água pura não apresentaram resultados. As soluções feitas em CTABr/água apresentaram seletividade para CN- e, aplicando modelos matemáticos obtiveram-se bons valores para os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ). O composto 1a, por exemplo, apresentou LD = 12,09 µg L-1 e LQ = 40,3 µg L-1 para detecção de CN- em CTABr/água, podendo atuar eficientemente na detecção de CN- em água, pois o limite máximo desse ânion em água potável permitido pela Organização Mundial de Saúde (OMS) é de 70 µg L-1.<br> / Abstract : Six compounds (1a-3a and 4-6), from which compounds 4, 5 and 6 are novel, were synthesized and completely characterized. Phenolic compounds 1a, 2a and 3a were used as chemosensors to explore an anionic detection by acid-base strategy. Compounds 4, 5 and 6 are related compounds with their phenolic groups protected with triisopropylsilyl groups protected systems, being designed to be used as selective anionic chemodosimeters for F- and CN-. The compounds were synthesized based on conjugated bridges azo and imines, because these systems exhibit good molar absorptivity. Solutions of these compounds were prepared in organic solvents such as acetonitrile and DMSO, as well as mixture of surfactant and water (CTABr/water). All solutions were yellow or colorless. After adding a series of anions (HSO4-, H2PO4-, NO3-, CN-, CH3COO-, F-, Cl-, Br- and I-) to these solutions, it was verified that H2PO4-, CN-, CH3COO- and F- are able to change the color of the solutions in acetonitrile and DMSO. However, only CN- changes the color of solutions prepared in CTABr/water. This color change occurs due to the removal of the phenolic proton in chemosensors and the breaking of the Si-O bond in the chemodosimeters, in both situations originating the corresponding phenolate. The addition of small amounts of water to the organic solutions led to a selectivity of some compounds for CN-, but the solutions of the compounds in pure water showed no detection results. The solutions made in CTABr/water showed selectivity for CN-, exhibiting interesting detection (LD) and quantification (LQ) limits. From the studied systems, compound 1a showed LD = 12.09 µg L-1 and LQ = 40.3 µg L-1 for detection of CN- in CTABr/water, acting as a chromogenic detection system tailored for the naked-eye and quanitative detection of CN- in water, considering that the maximum limit of CN- in drinking water allowed by World Health Organization (WHO) is 70 µg L-1.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Farmácia, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-02-09T03:06:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338416.pdf: 3684670 bytes, checksum: 1e6e0b91ffd320f66d61dc40bb68ad7e (MD5) Previous issue date: 2015 / Hedyosmum brasiliense Miq., Chloranthaceae é um arbusto dioico e endêmico no Brasil. Pertencente à família Chloranthaceae, usa-se popularmente como calmante, anti-inflamatório e afrodisíaco na forma de chá ou macerado em vinho branco. O presente trabalho é uma continuação dos estudos anteriores que teve como objetivo estudar fitoquimicamente as frações diclorometano, acetato de etila e aquosa do extrato etanólico e também o extrato aquoso desta espécie. Cinco sesquiterpenoides (um inédito) e onze fenólicos foram isolados e caracterizados neste trabalho. Das frações diclorometano, acetato de etila e aquosa foram isoladas e caracterizadas seis substâncias que estão sendo descritas pela primeira vez para Hedyosmum brasiliense (aromadendrane-4?,10a-diol, ácido rosmarínico, rosmarinato de etila, canferol, canferol-3-?-O-glucuronídeo e oresbiusina) e três substâncias (3,4-dihidroxibenzaldeído, ácido 4-hidroxi-3-metoxibenzoíco e escopoletina) que já foram descritas previamente para Hedyosmum brasiliense. Entre estas substâncias podoandina, aromadendrano-4?,10a-diol e onoseriolídeo foram avaliadas contra o efeito induzido pelo peptídeo ß-amiloide 1-42 (Aß1-42) na tarefa de esquiva passiva, um modelo de Alzheimer em camundongos. Do extrato aquoso a lactona sesquiterpênica inédita 1-?-acetoxyeudesma-3,7(11)  dien  8,12  olíde foi isolada e caracterizada. Ainda, pelo método desenvolvido por cromatografia de partição centrífuga, ácido rosmarínico foi isolado em uma etapa única. Além disso, ácido isorínico, urolignosídeo, (7S,8R)-5-metoxidiidrodesidrodiconiferil álcool-4-O-ß-D-glicopiranosídeo, canferol, canferol-3-?-O-D-glucuronídeo, podoandina, onoseriolídeo e 15-hidroxi-isogermafurenolídeo foram isolados e identificados. O extrato aquoso e o ácido rosmarínico foram avaliados contra Mycobacterium tuberculosis. As substâncias foram elucidadas através de espectroscopia de ressonância magnética nuclear e espectrometria de massas, em comparação com dados já publicados. A metodologia desenvolvida por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas com ionização por eletrospray proporcionou a quantificação do ácido rosmarínico (188 mg/g do extrato aquoso), onoseriolídeo (1,7 mg/g do extrato aquoso) e podoandina (1,9 mg/g do extrato). Quanto aos testes biológicos, a podoandina, aromadendrano-4?,10a-diol e onoseriolídeo reverteram significativamente o efeito induzido pelo peptídeo ß-amiloide 1-42 (Aß1-42) na tarefa de esquiva passiva, um modelo de Alzheimer em camundongos. Ainda a podoandina, onoseriolídeo e 15-acetoxi-isogermafurenolídeo relaxaram os anéis aórticos e corpo cavernoso. Entretanto, a avaliação do extrato aquoso e ácido rosmarínico contra Mycobacterium tuberculosis não mostrou nenhuma atividade. <br> / Abstract : Hedyosmum brasiliense Miq., Chloranthaceae is a dioecious shrub and endemic in Brazil. Belonging to the Chloranthaceae family, it is popularly used as a sedative, anti-inflammatory and aphrodisiac in the form of tea or macerated in white wine. The present work is the continuation of previous studies that has as its objective to study phytochemically the dichloromethane, ethyl acetate and water fractions of the ethanol extract and the aqueous extract of this species. Five sesquiterpenoids (one new) and eleven phenolic compounds were isolated and characterized in this work. Six substances that were isolated and characterized from the dichloromethane, ethyl acetate and aqueous fractions, are being described for the first time for this species (aromadendrane-4?, 10a-diol, rosmarinic acid, ethyl rosmarinate, kaempferol, kaempferol-3 -O -?-D -glucuronide and oresbiusin) and three substances (3,4-dihydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxy benzoic acid and scopoletin) which have been previously described for this species. Among these substances, podoandin aromadendrane-4?, 10a-diol and onoseriolide were evaluated against the ß-amyloid peptide 1-42 (Aß1-42) in the passive avoidance task, a model of Alzheimer in mice. From the aqueous extract the new sesquiterpene lactone 1-?-acetoxyeudesma-3,7 (11) - dien  8,12 - olide was isolated and characterized. Furthermore, through a one-step method by centrifugal partition chromatography rosmarinic acid was isolated from the aqueous extract. Moreover, isorinic acid, urolignoside, (7S, 8R) -5-alcohol methoxydihydrodehydrodiconiferyl-4-O-ß-D-glucopyranoside, kaempferol, kaempferol-3-O-?-D-glucuronide, podoandin, onoseriolide and 15-hydroxy-isogermafurenolide were isolated and identified as already known substances. The aqueous extract and rosmarinic acid were evaluated against Mycobacterium tuberculosis, while podoandina, onoseriolide and 15-acetoxy-isogermafurenolide were evaluated. The compounds were elucidated by nuclear magnetic resonance spectroscopy and mass spectrometry and in comparison with previously reported data. A methodology based on liquid chromatography coupled to mass spectrometry with electrospray ionization, was used for the quantification of rosmarinic acid (188 mg/g of aqueous extract), onoseriolide (1.7 mg/g of aqueous extract) and podoandin (1.9 mg/g of the aqueous extract). For biological tests, podoandin aromadendrane-4?, 10a-diol and onoseriolide significantly ameliorated the damage caused by the ß-amyloid peptide 1-42 (Aß1-42) in the passive avoidance task, a model of Alzheimer in mice. Moreover, podoandin, onoseriolide and 15-acetoxy-isogermafurenolide relaxed aortic rings and corpus cavernosum. However, the evaluation of the aqueous extract and rosmarinic acid against Mycobacterium tuberculosis did not demonstrate any activity.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Quimica, Florianópolis, 2012. / Made available in DSpace on 2013-06-26T00:51:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 314869.pdf: 1288810 bytes, checksum: 59657a62f206c3a16a14fbd3f7ed909d (MD5) / Os métodos de microextração em fase sólida (SPME) e de microextração em fase sólida com recobrimento internamente refrigerado (CF-SPME) foram utilizados neste trabalho para o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de fenóis e pesticidas na matriz couro. Estratégias de otimização foram utilizadas para estabelecer as condições ótimas de extração e derivatização. A primeira metodologia desenvolvida se refere à utilização da técnica de SPME para determinação de 16 fenóis em couro utilizando uma fibra comercial de poliacrilato (PA) e cromatrografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC/MS). Para a metodologia desenvolvida, obteve-se um limite de detecção (LOD) na faixa de 0,03 a 0,20 ng g-1 com desvio padrão relativo (RSD) 10,3% (n=6), com recuperação entre de 90,0 e 107,2%. A segunda metodologia utiliza a CF-SPME para determinação de 8 fenóis em couro associada com a derivatização on fiber com bis(trimetilsilil)trifluoracetamida (BSTFA) e detecção por GC/MS. A fase extratora utilizada foi uma membrana oca de PDMS. Neste estudo obteve-se faixa linear entre 8,92 e 80 µg g-1 para os fenóis e LOD variando de 1,03 a 2,68 µg g-1com RSD 15,5% (n=5), com recuperação na faixa de 64,6 a 92,3%. A terceira e última metodologia desenvolvida foi para quantificação de 11 pesticidas organoclorados em couro utilizando a técnica de SPME (fibra comercial de PDMS/DVB) e GC/MS. Para a metodologia desenvolvida, obteve-se um LOD na faixa de 3,28 a 10,98 ng g-1 com RSD 14,3% (n=5), com recuperação entre 93,7 e 107,3%. Todas as metodologias mostraram-se adequadas para análise de fenóis e pesticidas em couro.<br> / Abstract : Solid phase microextraction (SPME) and cold fiber solid phase microextraction (CF-SPME) methods were used in this work for the development of analytical methods for the detection of phenols and pesticides in leather matrices. Optimization strategies were used to establish the derivatization and extraction optimal conditions. The first developed method refers to the use of SPME technique for the determination of 16 phenols in leather using a commercial PA fiber and gas chromatography mass spectrometry (GC/MS). For the developed method, a detection limit in the range 0.03 to 0.2 ng g-1 was obtained, with a relative standard deviation (RSD) 10.23% (n=6), with recovery between 90.0 and 107.2%. The second method uses CF-SPME for the determination of 8 phenols in leather associated with on fiber derivatization, using trimethylsilyltrifluoroacetamide (BSTFA) and detection by GC/MS. The extraction phase was a PDMS hollow membrane. In this study a linear range between 8.92 and 80.00 ìg g-1 was obtained for phenols with a detection limit ranging from 1.03 to 2.68 ìg g-1 with RSD 15.48% (n=5), with recovery into the range 64.6 to 92.3%. The third and last method developed was the quantitation of 11 organochlorinated pesticides in leather using the SPME technique (commercial PDMS/DVB fiber) and GC/MS. For the developed method, a detection limit in the range of 3.28 to 10.98 ng g-1 was obtained, with RSD 14.25% (n=5), with recovery between 93.7 and 107.3%. All the methods proved adequate for analysis of phenols and pesticides in leather.

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil / Made available in DSpace on 2018-07-23T00:26:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teixeira_ClaudiaPolideAlmeidaBarea_M.pdf: 9065840 bytes, checksum: c53b8d2d7e688d687aaa3f08ed329396 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Neste trabalho, o processo fotocatalítico foi estudado utilizando-se reatores anelares em fluxo ascendente, empregando dióxido de titânio suportado como catalisador. Na primeira parte do trabalho, utilizando fenol como composto teste, verificou-se o efeito de alguns parâmetros que influenciamo processo de degradação fotocatalítica: a fotólise do fenol causada pelas lâmpadas luz negra e germicida, a sua evaporação durante os experimentos de degradação, a diferença entre o catalisador na forma suportada e em suspensão, a variação das vazões de ar e da solução no processo, comportamento do sistema para operação com passagem única e a adição de HzOz à solução de fenol. Os resultados mostraram que a fotólise causada pela lâmpada germicida (cerca de 10 %) é maior que a causada pela luz negra (cerca de 2 %) e o efeito da evaporação é mínimo, podendo ser desprezado. Embora os resultados tenham apontado que o reator empregando o catalisador em suspensão seja mais eficiente do que na forma suportada, sabe-se que esta é mais vantajosa devido à facilidade de operação e manuseio, além da redução no custo do processo. Portanto, neste trabalho, os experimentos subsequentes foram realizados utilizando o reator na forma suportada. Os resultados mostraram que a adição de ar numa vazão de 300 mL min-I, numa vazão de solução em tomo de 110 mL min-Ipara os sistemas em recirculação, com um tempo de detenção hidráulico de 119 min para os sistemas com passagem única para os reatores 1 e 2 (diâmetros de 3,3 e 7,0 cm, respectivamente) e com adição de HzOznuma concentração de 35 mmol L-I pw:a [COT] = 15 mgC L-I são condições otimizadas para este processo. Desta forma, utilizando as condições descritas anteriormente, na segunda parte do trabalho foi feita uma bateria de ensaios, na qual variou-se a fonte luminosa (lâmpada germicida e luz negra), a concentração da solução de fenol ([COT] = 15, 50 e 100 mgC L-I), a forma de operação do reator (com passagem única ou em recirculação), a geometria do reator (pelo aumento do diâmetro do reator) e a presença de HzOz.Os parâmetros determinados nesta etapa foram a taxa de degradação, que representa a velocidade com que o composto orgânico é mineralizado, o rendimento quântico, o consumo energético, a ordem das reações e o tempo de meia-vida. Os resultados mostraram que o experimento no qual obteve-se o melhor desempenho foi o da solução de fenol com [COT] = 100 mgC L-I, na presença de peróxido de hidrogênio, utilizando o reator 2, operando na forma de passagem única e com a lâmpada germicida, onde observou-se a maior taxa de degradação (36,83 mgC h-I) com um dos menores consumos energéticos (65 kWh m-3).Finalizando, o sistema fotocatalítico foi também testado para tric1oroetileno,obtendo-se uma taxa de degradação de 11,06 mgC h-I e um consumo energético de 7,8 kWh m-3nas soluções contendo 20 mgC L-I / Abstract: In this work, the photocatalytic process was studied by using an anular up flow reactors and supported titanium dioxide as catalyst. In the first part of the work, the effect of some parameters that influence the process of photocatalytic degradation, using phenol as model compound, was studied: the photolysis of phenol exposed to black and germicide lamps, the evaporation during the degradation experiments, the difference between supported and slurry catalyst, flow and different concentration in the process, the behaviour of the system with single pass and the adition of H2O2to the solution of phenol. The results showed tOOtthe photolysis caused by the germicide lamp (about 10 %) is higher than the one observed for black light (about 2 %) and the effect of the evaporation can be neglected. Although the results showed tOOtthe reactor using the catalyst in suspension is more efficient than the supported form, it is known tOOtthis form is more advantageous due the facilityof operation and handling, besides the reduction in costs. Therefore, in this work, subsequent experiments were carried out by using the reactor in the supported formo. The results showed tOOtbubbling air at 300 mL min-I,keeping the flow rate around of 110 mL min-I in recirculation, retention time of 119 min in a single pass system reactors 1 e 2 (diameters of 3,3 e 7,0 cm, respectively) and the addition ofH2O2 in a concentration of35 mmol L-I to [COT] = 15mgCL-I are the optimized conditions to this processoUsing these conditions, in the second part ofthe work, a series of experiments was made, in which the irradiation source (germicide and black light lamps), the concentration of phenol ([COT] = 15, 50 e 100 mgC L-I), the way of operation of the reactor (single pass or recirculation), the geometry ofthe reactor (by increasing the diameter ofthe reactor) and the presence of hydogen peroxide were evaluated. The parameters determinated in this part of the work were the rate of degradation, tOOtmeans the velocity tOOtthe organic compound is mineralized, the quantum yield, the energy consuption, the order of the reactions and the half time. The results showed tOOtthe best performance was obtained using a solution with initial concentration of phenol of [COT] = 100 mgC L-I, in the presence of hydrogen peroxide, using the reactor 2, operating in the form of single pass and with the germicide lamp, where the highest rate of degradation (36,83 mgC h-I)was observed, with lowest energy consuption (65 kWh ni / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Nelson Horacio Pezoa Garcia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-25T04:07:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FernandezBarbery_SandraDrina_M.pdf: 4481801 bytes, checksum: 447170d7be35c33df614a8017d1ce779 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Existem grandes diferenças no sabor de cacau dependendo de sua origem de produção, certas regiões produzem amêndoas com excessivo sabor ácido e amargo e forte adstringência. Em geral as amêndoas de cacau produzidas no Brasil e na Malásia, têm apresentado teores excessivos de acidez comparados com amêndoas provenientes do leste africano, por este motivo estas amêndoas são utilizadas em quantidades limitadas nas formulações. A presença do ácido acético e láctico seja de forma individual ou em combinação tem sido relacionada como a mais importante causa da elevada acidez. Por outro lado, na atualidade, uma importante porcentagem da produção nacional de amêndoas de cacau se encontra, segundo os próprios comercializadores, insuficientemente fermentada (cor violeta). Estas amêndoas apresentam um conteúdo de substâncias polifenólicas maior em relação às amêndoas de cacau bem fermentadas (cor marrom), o que ocasiona, principalmente, um aumento da adstringência e do amargor. Este aumento pode inibir a percepção de outros sabores desejáveis. Assumindo as deficiências na qualidade organoléptica do cacau brasileiro em relação a outros países produtores, os objetivos do presente trabalho visaram desenvolver alguns recursos tecnológicos para melhorar as características do sabor do cacau brasileiro. Um dos recursos utilizados foi o tratamento térmico após a torração na tentativa de reduzir o teor de ácido acético e ao mesmo tempo acompanhar o comportamento dos compostos aromáticos do cacau e de seus principais precursores. Para a redução de substancias polifenólicas, utilizou-se a polifenoloxidase (PPO) parcialmente purificada, extraída da polpa de pinha (Annona squamosa L). Na primeira parte do trabalho, os "nibs" de amêndoas de cacau (Theobroma cacao L, variedade Forasteiro, cultivados no estado da Bahia, Brasil) foram torrados a 150 °C por 38 min, após a torração os "nibs" de cacau foram submetidos a um tratamento térmico seguindo um fatorial completo (22) de acordo planejamento central composto rotacional (DCCR). As variáveis independentes foram temperatura e tempo, temperatura na faixa de 50-75 o,C e tempos entre 20 e 90 minutos. As variáveis dependentes (respostas) para avaliar os ensaios realizados com "nibs" foram: quantidade de ácido acético, açúcares redutores, grupo amino-terminal e comportamento do perfil aromático. Na segunda parte do trabalho, "nibs" autoclavados (121 °C por 15 min) e não autoclavados de amêndoas cruas insuficientemente fermentadas e secas, da mesma origem, foram embebidos em uma solução contendo 200 U/m i n/m I da enzima, durante 30, 60, 90, 150, 210 e 360 minutos, a 230 C e pH 6. Os "nibs" foram secados e moídos para depois serem desengordurados. Foram realizadas análises no pó de cacau desengordurado para a quantificação de fenóis totais, taninos, antocianidinas e flavan-3-ois. Após o tratamento térmico, observou-se uma diminuição significativa do teor de ácido acético presente nos "nibs" de cacau na faixa de 62 a 85 minutos de tratamento com temperaturas na faixa de 70 a 80ºC. Uma diminuição significativa do teor de açúcares redutores acontece durante o tratamento térmico acima de 75 °C para tempos curtos (10-15 min) e em volta de 50 °C para tempo maiores de tratamento (acima de 85 min). A concentração do grupo amino-terminal tem uma diminuição significativa durante o tratamento térmico após torração a temperaturas acima dos 45 °C e tempos em volta de 80 minutos, no entanto é possível observar que a temperatura tem pouca influência sobre a redução do grupo amino-terminal comparada com a influência exercida pelo tempo. O comportamento dos compostos aromáticos (pirazinas) foi analisado através de superfície de resposta não se obtendo equações preditivas significativas, a falta de ajuste do experimento foi muito grande e o R2 muito baixo, esta falta de ajuste pode ter ocorrido devido a outros fatores desconhecidos. Analisando os resultados para a diminuição de compostos polifenólicos, é possível observar que não existe uma diferença significativa (p<0,05) entre os tempos de tratamento de 210 e 360 min, desta forma o material utilizado na análise sensorial foi o obtido após 210 min de tratamento. A concentração de fenóis totais em "nibs" de cacau não' autoclavados e tratados enzimaticamente (210 min) teve uma queda de 15%. A perda destes fenóis em "nibs" autoclavados e também tratados enzimaticamente foi de 24%. No caso dos taninos a perda em "nibs" tratados com PPO não autoclavados foi de 15%, e nos autoclavados de 26%. A perda de antocianidinas em "nibs" tratados não autoclavados foi de 18%, e de 51 % nos "nibs" autoclavados. A concentração de flavan-3-ois teve uma queda de 10% em "nibs" não autoclavados e de 23% nos autoclavados. O tratamento enzimático em "nibs" autoclavados, resultou na alteração do sabor do cacau insuficientemente fermentado, diminuindo a adstringência e o amargor. Essa alteração sensorial foi percebida na análise sensorial (teste de aceitação) de modo significativo pelos provadores, existindo diferença a nível de 5% na avaliação hedônica para o sabor entre o produto formulado com a amostra tratada e o formulado com a amostra não tratada. / Abstract: Considerable variations in the taste of cocoa occur according to the region of production, some regions producing excessively acid, bitter and astringent cocoa beans. In general, cocoa beans produced in Brazil and Malaysia are characterized by excessive acidity as compared with those from East Africa, limiting the amounts of these beans that can be used in formulations. The presence of acetic and lactic acids, separately or combined, has been shown to be the principal cause of this excessive acidity. On the other hand, according to those who commercialize brazilian cocoa beans, an important percentage of national beans are currently insufficiently fermented (violet color). Compared to well fermented beans (brown color), such peans present an increase in astringency and bitterness. This increase can prevent the perception of other, favourable flavours. Assuming such deficiencies in the organoleptic qualities of brazilian cocoa as compared to that of other producer countries, this research aimed at developing some technological resources to improve the taste characteristics of brazilian coca. One of the resources used was the heat treatment of the beans after roasting, aimed at reducing the acetic acid content, at the same time following the behaviour of the aromatic compounds and their principie precursors. Partially purified polyphenoloxidase (PPO), extracted from Annona squamosa L pulp, was used to reduce the content of phenolic substances. In the first part of this research, the cocoa nibs (Theobroma cacao L, Forasteiro variety, cultivated in Bahia state, Brazil) were roasted at 150°C for 38 minutes. The roasted nibs were then submitted to a heat treatment according to a complete factorial (22) central compound rotational design (CCRO). The independant variables were temperature (from ~O to 75°C) and time (from 20 to 90 minutes). The dependant variables (responses) used to evaluate the assays were: amount of acetic acid, reducing sugars, terminal amino groups and behaviour of the aromatic profile. In the second part, autoclaved nibs (121°C/15 min.) and non-autoclaved, raw, insufficielitly fermented dried nibs, of the same origin, were imbibed in a solution containing 200U/min/ml of enzyme for 30, 60, 90, 150, 210 and 360 minutes at 23°C and 'pH 6. The nibs were dried and ground and subsequently deffated. The defatted cocoa powder was quantitatively analyzed for total phenols, tannins, anthocyanidins 8nd flavan-3-ols. After heat treatment, a significant decrease in the acetic acid content was observed in nibs heated for more than 70 minutes at initial temperatures in the heating jacket in the range from 75 to 85°C. A significant decrease in reducing sugar content occurred with heat treatments above 75°C for short times (10-15 min) and of about 50°C for longer time periods (more than 85 min). The concentration of terminal amino groups decreased significantly during post¬roasting heat treatment at temperatures above 45°C and times of about 80 minutes, although it was apparent that the effect of temperature was insignificant in comparison with the effect of time. The behaviour of the aromatic compounds (pyrazines) was analysed using response surface methodology, but significant predictive equations were not obtained, the lack of fit of the experiment being very great and R2 very low. This lack of fit probably occurred due to other factors. An analysis of the results obtained in the assays aimed at reducing the polyphenolic content, showed that there was no significant difference (p< 0.05) between treatment times of 210 and 360 minutes, so the material used in the sensorial test was that obtained with 210 minutes of treatment. The phenolic content of non¬autoclaved, enzymatically treated (210 min) nibs, decreased by 15% as compared to the untreated samples. The decrease in phenolic content of autoclaved enzymatically treated nibs was 24%. With respect to the tannin content, the decrease in PPO treated non-autoclaved nibs was 15% and in autoclaved treated nibs, 26%. The loss of anthocyanidins in treated non-autoclaved nibs was 18% and in autoclaved nibs, 51 %. The concentration of flavan-3-0Is fell by 10% in non¬autoclaved nibs and 23% in autoclaved nibs. The enzyme treatment resulted in an alteration in the taste of autoclaved insufficiently fermented nibs, decreasing the astringency and bitterness. This sensory alteration was perceived in the acceptance test, there being a significant difference at the 5% level in the hedonic evaluation between the product formulated with the treated sample and that formulated with the non-treated sample. / Mestrado / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Roberto Herminio Moretti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-20T14:54:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Amstalden_IvanaMariaPereira_D.pdf: 8842004 bytes, checksum: f31afac9baeab3bb393c236144c8c627 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Nesta pesquisa, estudou-se o efeito do uso da polivinilpolipiITolidona (PVPP) na estabilidade de vinho branco seco Sauvignon blanc e em vinho branco licoroso doce Niagara. Os testes preliminares indicaram que o polímero deve ser utilizado em doses entre 50 e 150 g/hl, com base na remoção de fenóis totais. As amostras de vinho branco licoroso doce Niagara apresentaram altos níveis de cate quina, ácido p-hidroxibenzóico e ácido vanílico e baixas concentrações de ácido protocatecuico, ácido siríngico e ácido ferrúlico. Foram encontrados altos teores de ácido protocatecuico e de catequina, baixos níveis de ácido vanílico, ácido siríngico e ácido p-hidroxibenzóico e ausência de ácido ferrúlico nas amostras de vinho branco seco Sauvignon blanc. Os resultados obtidos evidenciaram a seletividade do PVPP por catequina. O grau de adsorção, para outros compostos fenólicos testados, variou de acordo com a) a variedade da uva e b) concentração e tipo de substância fenólica presente no vinho. As mudanças nas características sensoriais do vinho branco licoroso doce Niagara ocorreram logo após o tratamento do mesmo com o PVPP. Os atributos sensoriais' que definiram as alterações sofridas pelo vinho branco licoroso doce Niagara durante o período de estocagem foram: cor, sabor característico e sabor "velho" ou oxidado. Com o decorrer do tempo, as intensidades de cor e de sabor "velho" aunentaram e a intensidade de sabor característico diminuiu. O tratamento desse vinho com 150 g/hl de PVPP minimizou os efeitos da oxidação. As diferenças sensoriais ocasionadas pelo tratamento com PVPP nas amostras de vinho branco seco Sauvignon blanc apareceram após 2 meses de estocagem. As modificações causadas pela oxidação em vinho branco seco Sauvignon blanc foram caracterizadas pelo awnento na intensidade de cor e de gosto amargo. O decréscimo na intensidade dos atributos aroma caracterísôco, aroma fresco e sabor característico também ocorreu. Todas estas mudanças indesejáveis em vinho Sauvignon blanc diminuíram pelo tratamento com 100 g/hl. O aunento na concentração de PVPP promoveu diminuição na intensidade de cor (Absorbância a 420 nrn), no teor de fenóis totais e de flavanóis e na absorbância a 280 nrn e a 320 nm, para todos os tempos de estocagem estudados, em ambos os vinhos. Os valores de pH e de acidez total não sofreram grandes alterações com o uso do polímero. Os resultados mostraram que, para ambos os vinhos estudados, a intensidade de cor awnentou, a concentração de fenóis totais diminuiu e os valores da absorbância a 320 nm apresentaram wn ligeiro aumento em função do tempo de estocagem. O teor de flavanóis não apresentaram wna tendência definida no decorrer do tempo, em ambos os vinhos. Nas amostras de vinho branco licoroso doce Niagara, os valores de absorbância a 280 nm comportaram-se similarmente ao teor de flavanóis. Entretanto, nas amostras de vinho branco seco Sauvignon blanc, isto não ocorreu devido à presença de ácido sórbico. A eficiência do PVPP foi inversamente proporcional ao número de regenerações. Em relação ao uso do polímero não regenerado (50 gIhl), a perda de eficiência foi de 11, 32, 34 e 36 % com 1, 2, 3 e 4 regenerações, baseando-se na remoção de flavanóis. A perda de eficiência foi menor quando 100 g/hl foi usada do que quando 50 e 150 g/hl foram empregadas. O tratamento com PVPP sem regeneração levou a wn acréscimo no custo por litro de vinho de 6 % e de 0,74 % em vinhos Niagara e Sauvignon blanc, respectivamente. O uso de apenas uma regeneração reduziu em cerca de 40 % o custo adicional acarretado pelo tratamento com PVPP. O aumento no número de regenerações praticamente não alterou esta redução de custo / Abstract: In this research, the effect of the use of polyvinylpolypyrrolidone (PVPP) on the stability of Sauvignon blanc dry white wine and Niagara dessert white wine was studied. The preliminary tests indicated that the polymer should to be used in dose between 50 and 150 g/hl, based on the total phenolic removal. The samples of Niagara wine showed high contents of catechin, phydroxybenzoic and vanillic acids and low contents of protocatechuic, syringic and ferrulic acids. In the Sauvignon blanc wines high concentrations of protocatechuic acid and catechin were found, low concentrations of vanillic, syringic and phydroxybenzoic acids and the absence of ferrulic acid. The results evidenced the selectivity of PVPP for catechin. The degree of adsorption of other phenolic compounds tested varied according to a) the grape variety and b) concentration and type of phenolic substance in the wine. The modification of the sensory characteristics of Niagara wines occured immediately after the wine treatment with PVPP. During the storage period, the changes in the Niagara wines were defmed by the sensory attributes color, characteristic flavour and "old" or oxidated flavour. The intensity of color and "old" flavour increased and the intensity of characteristic flavour decreased with time. The treatment of these wines with 150 gIhl of pvpp minimized the effects of oxidation. The sensory discrimination between treated and untreated samples of Sauvignon blanc wines appeared after 2 months of storage. During the entire storage period, the oxidation changes in Sauvignon blanc samples were characterized by the increased intensity of the color and bitter taste. A decreasein the intensity of the characteristic and fresh aromas and the characteristic flavour also occured. AlI these undesireable changes in the Sauvignon blanc wines decreased by treatment with 100 gIhl PVPP. For both wines, the increase in PVPP concentrations decreased the intensity of color (O.D. at 420 nm), the total phenolic contents, the flavanoid concentrations and optical density at 280 and 320 nm throughout the storage period. The use of the polymer did not change the values of pH ~d total acidity. The results showed that during the storage period, the samples of Niagara and Sauvignon blanc wines darkened, the total phenolic concentrations decreased and the values of O.D. at 320 nm increased slightly. The flavanoid content showed no defined tendency with time in either wine. In the Niagara samples, the values for O.D. at 280 nm showed the same behaviour as that shown those showed by the flavanoid content. However this did not occur in Sauvignon blanc wines because sorbic acid was present. The effectiveness of PVPP was inverselly proportional to the number of regenerations. Based on the removal of flavanoid by unregenerated PVPP, the loss of effectiveness was 11, 32, 34 and 36 % with 1, 2, 3 and 4 regenerations, respectively. The loss of effectiveness was lower when 100 g/hl was used than when 50 and 150 were employed. . PVPP treatment without regeneration resulted in a cost increase per litre of wine of 6.00 % and 0.74 % for Niagara and Sauvignon blanc wines, respectively. The use of only one regeneration reduced the additional cost by approximately 40 %. A higher number of regenerations hardly changed this cost reduction / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T09:08:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foi estudada a imobilização de enzimas lacases de Aspergillus sp em quitosana, através de ligação cruzada e sua aplicação na bioconversão de compostos fenólicos em reatores operando em regime batelada e fluxo contínuo (reator de leito fixo). Inicialmente, foi realizada a otimização do processo de imobilização através de um planejamento fatorial do tipo DCCR (delineamento experimental central composto e adição de ponto rotacional). Dentre os níveis de fatores estudados, o experimento que permitiu a obtenção de biocatalisadores com a maior atividade enzimática foi realizado com concentração de glutaraldeído de 1%, pH de 6,5, tempo de 5,0 horas e concentração de enzima igual a 6 g.L-1. Em seguida foi avaliada a estabilidade da enzima imobilizada na estocagem. Verificou-se que a melhor condição para manutenção da atividade enzimática é em solução tampão pH 8,0, na temperatura de 8 °C. Além disso, o biocatalisador foi aplicado na oxidação de 18 diferentes derivados fenólicos. Foi observado que o 4-nitrofenol não pode ser convertido enquanto o 2,5-xilenol e 2,6-xilenol, 2,3,5-trimetilfenol e o p-etilfenol apresentaram conversões acima de 90%, na temperatura de 40°C. Por fim, a lacase imobilizada foi aplicada na bioconversão de dois substratos padrões a siringaldazina e o 2,6-dimetoxifenol para realização do estudo cinético do processo e avaliação da estabilidade operacional. Em regime batelada, foi observado que não é possível reutilizar o biocatalisador quando este participa da reação envolvendo a siringaldazina, enquanto que no processo com o 2,6-DMP, a enzima mantêm sua atividade inicial por até 8 ciclos reacionais. Em fluxo contínuo, quando o biocatalisador é utilizado para mediar a bioconversão de 2,6-DMP, a atividade da enzima imobilizada é mantida por um tempo maior em relação ao observado na bioconversão da siringaldazina. / The immobilization of laccase (Aspergillus sp) on chitosan by cross-linking and its application on bioconversion of phenolic compounds in batch and continuous flow reactors (fixed bed reactor) were studied. The immobilization of enzyme was optimized using an experimental design RCCD (Rotational central composite design). Among the different levels of factors studied, the optimized conditions (in order to obtain the major enzyme activity) were glutaraldehyde concentration of 1%, pH 6.5, immobilization time of 5.0 hours and enzyme concentration of 6 g.L-1. The stability of the immobilized enzyme along the storage time was evaluated. The best condition for maintenance of enzyme activity is in buffer pH 8.0 at 8 °C. Also, the biocatalyst was applied to the biotransformation of eighteen different phenol derivatives. It was observed that 4 # nitrophenol was not converted while the 2,5 # xylenol and 2,6 # xylenol, 2,3,5 # trimethylphenol and the ethylphenol showed reactions yields up 90% at 40 °C. The immobilized laccase was applied to bioconversion of two substrates: syringaldazine and 2,6 # dimethoxyphenol. The kinetic of process and enzyme operational stability was studied. In batch reactors, it was not possible to reuse the enzyme when it was applied to syringaldazine bioconversion. Therefore, when the enzyme is applied to bioconversion of 2,6 # DMP, the activity was stable for eight reaction batchs. The biocatalyst was applied in packed bed reactors. For the bioconversion of 2,6 # DMP, the activity of the immobilized enzyme is maintained for a longer time if compared to that observed in the bioconversion of syringaldazine.