O Estado de São Paulo é caracterizado por um mosaico de paisagens formado por fisionomias vegetais como a floresta de restinga, a floresta ombrófila densa, a floresta estacional semidecidual e o cerradão, representadas, respectivamente, pelas unidades de conservação Parque Estadual Ilha do Cardoso, Parque Estadual Carlos Botelho, Estação Ecológica dos Caetetus e Estação Ecológica de Assis. Mesmo protegidas legalmente, essas áreas ocorrem, na maior parte, em regiões bastante alteradas pela ação antrópica. As epífitas, especialmente as bromélias, respondem diretamente a essas intervenções, sendo interessantes para diversos estudos ambientais. As bromélias apresentam estratégias diferenciadas para a absorção de elementos químicos a partir da serrapilheira depositada no tanque (bromélia-tanque) ou diretamente da atmosfera (bromélia atmosférica). Entretanto, o emprego dessas plantas para estudos de qualidade ambiental é comprometido por etapas da análise química, principalmente relativas à amostragem e à contaminação da superfície das folhas com material particulado. De acordo com o procedimento usual, a amostragem envolve a retirada de diversas plantas, acarretando possíveis danos aos ecossistemas. Por essa razão, a proposta desse trabalho consiste em uma metodologia inovadora de amostragem denominada sustentável, em que são retirados discos de folhas das bromélias sem a necessidade de remoção das rosetas das áreas estudadas. Considerando as diferentes formações vegetacionais, a diversidade de bromeliáceas, as características nutricionais das plantas epifíticas e a problemática de amostragem de bromélias nativas em unidades de conservação, este presente trabalho teve como objetivos específicos (I) a avaliação da composição química de bromélias nos diversos tipos vegetacionais, (II) a avaliação da composição química das diferentes espécies de bromélias, (III) a avaliação da contribuição dos modos nutricionais do tipo tanque e atmosférico e dos modos de crescimento epifítico e terrícola para a composição química de folhas de bromélias (IV) a avaliação do efeito da lavagem sobre a composição química das folhas, (V) a comparação dos resultados da amostragem sustentável com aqueles da amostragem usual e (VI) a avaliação da variabilidade da composição química dos diferentes terços das folhas e terços da planta. A análise por ativação neutrônica instrumental (INAA) foi empregada por permitir a determinação simultânea de diversos elementos químicos em elevado nível metrológico. Para cada estudo realizado, as amostras tiveram preparo específico, permitindo a análise por INAA. As bromélias apresentaram diferenças quanto à composição química entre as unidades de conservação, embora não tenha sido verificada um padrão único de distribuição dos elementos químicos, corroborando composição química inerente de cada espécie. Bromélias-tanque mostraram maiores concentrações dos elementos químicos essenciais. As folhas das plantas estudadas apresentaram concentrações levemente maiores no modo epifítico quando comparadas com aquelas crescendo sobre o solo. Os resultados obtidos demostraram a necessidade de um procedimento de lavagem para minimizar a influência de material particulado sobre as concentrações de elementos químicos nas folhas. A nova amostragem sustentável promoveu resultados comparáveis, principalmente para o terço inferior, com a amostragem usual. Ainda, aumentou-se a confiabilidade dos resultados dada a redução do número de etapas do preparo de amostras proporcionado por esta metodologia de amostragem / The State of São Paulo, Brazil, is characterized by a mosaic of landscapes formed by diverse vegetational types as restinga forest, dense ombrophilous forest, seasonal semideciduous forest and savanna woody, respectively represented by the conservation units Parque Estadual Ilha do Cardoso, Parque Estadual Carlos Botelho, Estação Ecológica dos Caetetus and Estação Ecológica de Assis. These units are legally protected, although occurring mostly in areas highly modified by anthropogenic impacts. Epiphytes, especially bromeliads, directly respond to these impacts, being interesting for environmental studies. Bromeliads have different strategies for the uptake of chemical elements from the litterfall deposited in the tank (tank bromeliad) or from the atmosphere (atmospheric bromeliad). Many steps of the chemical analysis affect the application of these plants for environmental quality studies, including sampling and leaf surface contamination with particulate matter. According to the usual procedure, sampling depends on the removal of several rosettes, which may cause impacts on the ecosystem. Therefore, the proposal of this work consists in a novel sampling methodology, named \"sustainable\", in which small disks of bromeliad leaves are collected without removing rosettes from the studied areas. Considering the different vegetation, the bromeliad diversity, the nutritional characteristics of epiphytic plants and the problem of sampling native bromeliads in conservation units, this work aimed at (I) the evaluation of chemical composition of bromeliads from diverse vegetational types, (II) the evaluation of chemical composition of different bromeliad species, (III) the evaluation of the contribution of tank and atmospheric nutritional modes, as well as epiphytic and terrestrial growth modes, for the chemical composition of bromeliads, (IV) the assessment of washing effects on leaf chemical composition, (V) the comparison of sustainable sampling results with those obtained from usual sampling and (VI) the assessment of chemical composition variability at different leaf and plant positions. Instrumental neutron activation analysis (INAA) was employed, allowing the simultaneous determination of diverse chemical elements at a high metrological level. For each study, samples were prepared accordingly before being analyzed by INAA. The bromeliads showed differences in chemical composition among the conservation units. There was no uniform distribution pattern of chemical elements among the bromeliad species, corroborating an inherent species chemical composition. Tank bromeliads showed apparently high efficiency in the uptake of essential chemical elements. The studied plants showed concentrations slightly higher in bromeliads growing in epiphytic mode when compared to those growing on soil. The results demonstrated the need for the washing procedure to minimize the particulate matter influence on the concentrations of chemical elements. The new sustainable sampling provided results comparable to the usual sampling procedure, especially for the bottom plant position. Further, the reliability of the results was increased due to the reduction of steps for sample preparation provided by this sampling methodology

O controle da composição dos elementos presentes nos suplementos nutricionais é de grande importância devido ao crescente consumo e a comercialização de diversos tipos e marcas destes produtos. A determinação da quantidade de elementos nos suplementos torna – se necessária para comparar com os valores declarados nos seus rótulos. Neste trabalho, a ativação com nêutrons foi aplicada à análise de 11 amostras de suplementos, adquiridos em farmácias e em lojas de produtos naturais. As amostras, adquiridas nas formas de cápsulas ou comprimidos foram moídas para se obter as na forma de pó homogêneo. As amostras e os padrões sintéticos dos elementos foram irradiados no reator nuclear de pesquisas IEA-R1. Irradiações de 8 h sob um fluxo de nêutrons térmicos de 5x1012 n cm –2 s-1 foram realizadas para a determinação dos elementos Ca, Co, Cr, Fe, Se e Zn e para a determinação dos elementos As, Cu, Fe, K, Na as amostras foram irradiadas por 1 h sob fluxo de nêutrons térmicos da ordem de 1x1012 n cm –2 s-1. As medidas das atividades gama induzidas foram realizadas usando um detector de Ge hiperpuro acoplado a um espectrometro de raios gama. Os resultados das quantidades obtidas nas amostras de suplementos foram em geral, concordantes com os valores apresentados nos seus respectivos rótulos. Elementos tóxicos como As, Cd, Hg e Sb não foram detectados em nenhuma das amostras. Para o controle da qualidade dos resultados analíticos com relação à exatidão e precisão foram analisados os materiais certificados de referência NIST 1400 Bone Ash e NIST 1633b Coal Fly Ash ambos da National Institute of Standards and Technology (NIST). Os resultados obtidos nestes materiais de referência apresentaram uma boa precisão e exatidão e os valores de Z score ou diferença padronizada obtidos das análises, foram menores que 2 indicando que os resultados obtidos são satisfatórios e estão dentro da faixa dos valores dos certificados a um nível de confiança de 95%. / The control of element composition in nutritional supplements is of great interest due to increasingly high consumption and a large diversity and brands of these products offered in market. Therefore, there is the necessity to evaluate the element contents in the supplements and to compare with those values declared on the labels. In this study neutron activation analysis (NAA) was applied to evaluate the element composition of 11 commercial nutritional supplement brands bought in natural product drugstores and pharmacies. These samples acquired in capsule or tablet forms were ground to a homogeneous powder. The samples were irradiated together with the elemental standards in the IEA-R1 nuclear research reactor. Irradiations of 8 h under a thermal neutron flux of 5x1012n cm-2s-1 were carried out for Ca, Co, Cr, Fe, Se and Zn determinations. For Cu, K and Na determinations thermal neutron flux of 1x1012n cm-2s-1 was used and, the exposure time was 1h. The induced gamma activities were measured using a hyperpure Ge detector coupled to a gamma ray spectrometer. The obtained results compared with the values of the labels of nutritional supplements presented good agreement for most of the elements. Toxic elements such as As, Cd, Hg and Sb were not detected in the samples. For quality control of the analytical data, certified reference materials NIST 1400 Bone Ash and NIST 1633b Coal Fly Ash provided by the National Institute of Standards and Technology were also analysed. Accuracy and precision of these results were evaluated. The obtained Z score values were lower than 2 indicating that the data are within the ranges of certified values at 95% confidence level.

Estudos sobre a poluição atmosférica têm se intensificado nos últimos anos, devido à grande diversificação de fontes poluidoras do ar e ao efeito ocasionado à saúde das populações. Conseqüentemente, diversas técnicas têm sido investigadas para avaliação da poluição aérea e dentre elas, uma que tem ganhado considerável atenção é a do biomonitoramento. Neste trabalho foram avaliados os níveis de elementos químicos na atmosfera da cidade de São Paulo, por meio de biomonitoramento passivo, usando a espécie epifítica Canoparmelia texana, para comparar os resultados obtidos das amostras coletadas em diferentes pontos da cidade de São Paulo bem como de um ponto de referência da cidade de Ubatuba, SP. Para análise, os liquens coletados foram previamente limpos, secos e moídos. O método de análise por ativação neutrônica (NAA) aplicado constituiu em irradiar alíquotas das amostras junto com os padrões sintéticos dos elementos, no reator IEA-R1 por 16 horas e sob um fluxo de nêutrons térmicos de cerca de 5,0 x 1012 n cm-2 s-1, seguida da espectrometria de raios gama, para determinação de As, Br, Ca, Co, Cr, Cs, Fe, K, La, Rb, Sc, Se e Zn. Os resultados das análises das amostras de liquens em replicatas apresentaram uma boa reprodutibilidade, indicando a homogeneidade das amostras preparadas. A precisão e a exatidão dos resultados foram avaliadas por meio das análises de materiais de referência certificados IAEA-336 Lichen e INCT-TL-1 Tea Leaves, cujos resultados apresentaram, em geral, uma boa precisão e exatidão, com os desvios padrão relativos entre 0,4 a 14,8% e erros relativos entre 0,2 a 8,7%. Na cidade de São Paulo, os liquens foram coletados nos locais a saber, Parque Dom Pedro II, Congonhas, Cidade Universitária, Lapa, Moóca, Morumbi, Nossa Senhora do Ó, Parque do Ibirapuera, Pinheiros, Santana, Santo Amaro e Taboão da Serra. As concentrações dos elementos nos liquens indicaram uma grande variabilidade entre amostras de diferentes pontos de amostragens. Estes resultados submetidos à análise de clusters indicaram três grandes grupos de pontos de amostragem, de acordo com a similaridade química obtida nos liquens. A amostra coletada em Ubatuba indicou, para a maioria dos elementos químicos, concentrações inferiores ou da mesma ordem de grandeza quando comparados com daqueles coletados na cidade de São Paulo. As mais altas concentrações na amostra de líquen de Ubatuba foram obtidas para Br, K e Zn. Os resultados das análises de liquens indicaram que as origens dos elementos presentes na atmosfera da cidade de São Paulo podem ser atribuídas principalmente às emissões veiculares, seguida de emissões industriais e do solo. Nos liquens, foram determinados os elementos chamados de marcadores de emissões veiculares (Br, Co, Sb e Zn), de emissões industriais (Cr, Co e Fe) e do solo (Sb, Se, Rb e La). / Studies on air pollution have intensified in recent years, due to the diversity of emissions and the effect caused to the health of populations. Consequently, several techniques have been investigated for air pollution evaluation and among them one that has gained considerable attention is that of biomonitoring. In this study chemical elemental levels in the atmosphere of São Paulo city were evaluated, by means of passive biomonitoring, using epiphytic Canoparmelia texana species, in order to compare between the results obtained in samples from different sites of São Paulo city and in a reference site of Ubatuba city, SP. Neutron activation analysis (NAA) procedure applied in the analyses consisted of irradiating aliquots of samples along with synthetic standards of elements in the nuclear reactor IEA-R1 for 16 hours under a thermal neutron flux of about 5.0 x 1012 n cm-2 s-1, followed by gamma ray spectrometry for the determination of As, Br, Ca, Co, Cr, Cs, Fe, K, La, Rb, Sc, Se and Zn. Results obtained in the analyses of lichens samples in replicates presented good reproducibility indicating homogeneity of the prepared samples. The precision and accuracy of the results were evaluated by the analyses of certified reference materials IAEA-336 Lichen and INCT-TL-1 Tea Leaves. Results obtained in the reference materials presented, in general, good precision, with relative standard deviations between 0.4 and 14.8% and good accuracy with relative errors between 0.2 and 8.7%. In São Paulo city, the lichens were collected in the following sites: Parque Dom Pedro II, Congonhas, Cidade Universitária, Lapa, Moóca, Morumbi, Nossa Senhora do Ó, Parque Ibirapuera, Pinheiros, Santana, Santo Amaro and Taboão da Serra. Element concentrations found in lichens indicated a great variability depending on the sites where the samples were collected. The results obtained in the lichens submitted to the cluster analysis indicated three groups of sampling sites according to the chemical similarity obtained in lichens. Lichen collected in the reference site of Ubatuba indicated that most of element concentrations are lower or at the same order of magnitude when compared with those obtained in lichens collected in São Paulo city. The highest element concentrations in the sample from Ubatuba were obtained for Br, K and Zn. Results obtained in this study indicated that the origins of elements present in the atmosphere of São Paulo city are due to mainly vehicular emissions followed industrial emissions and from soil. Elements named vehicular emission markers (Br, Co, Sb and Zn), industrial markers (Cr, Co and Fe) and from soil (Sb, Se, Rb e La) were determined in the lichens.

Este trabalho tem por objetivo analisar as concepções a respeito de átomos e elementos químicos, expressas pelo químico russo Dmitri I. Mendeleev (1834 - 1907). Para isso, recorremos a textos desse autor que foram traduzidos para o inglês, principalmente seu livro didático Principles of Chemistry, mas também os artigos \"An Attempt to Apply to Chemistry one of The Principles of Newton\"s Natural Philosophy\", (1889) e \"An Attempt towards a chemical conception of the ether\", (1902). No decorrer do século XIX, a hipótese atômica formulada por Dalton, e elaborada por outros químicos, ainda não era unanimemente aceita pela comunidade científica. Nesse contexto, observamos que Mendeleev se alinhava aos autores que tinham reservas quanto à realidade física dos átomos. Para compreender seus motivos, é importante considerar que os primeiros estudos científicos de Mendeleev se referiam aos chamados \"compostos indefinidos\", isto é, compostos que não obedeciam à lei das proporções múltiplas de Dalton. Mendeleev reconhecia que a hipótese atômica explicava uma série de fenômenos químicos, mas não era capaz de explicar os compostos indefinidos. Por outro lado, Mendeleev propôs uma clara distinção entre os conceitos de elemento químico e de corpo simples. Os elementos seriam entidades abstratas, portadoras da individualidade química, ideia considerada fundamental por Mendeleev e que o conduziu à formulação da lei periódica. Nos escritos analisados, Mendeleev fez uso, de maneira recorrente, da analogia entre o sistema solar e as moléculas. Nessa analogia, os planetas remetem à ideia de individualidade, essencial para a compreensão do conceito de elemento químico; mas, ao mesmo tempo, não remetem à ideia de indivisibilidade física - o ponto da hipótese atômica que por muito tempo foi objeto de descrença por parte de Mendeleev. / This work aims to analyze the concepts of atom and chemical elements, as presented in the writings of the Russian chemist Dmitri I. Mendeleev, (1834 - 1907). In this analysis were used English translations of Mendeleev\"s texts, especially his textbook Principles of Chemistry, but also the papers \"An Attempt to Apply to Chemistry one of The Principles of Newton\'s Natural Philosophy\", (1889) and \"An Attempt Towards a chemical conception of the ether\", (1902). During the nineteenth century, the atomic hypothesis, proposed by Dalton and elaborated by other chemists, was not unanimously accepted by the scientific community. In this context, one may note that Mendeleev was aligned with authors who had reservations about the physical reality of atoms. To understand his reasons, it is important to consider that the first scientific researches performed by Mendeleev were on the so-called indefinite compounds, that is, compounds that did not obey Dalton\"s law of multiple proportions. Mendeleev recognized that the atomic hypothesis explained a series of chemical phenomena, but it could not explain indefinite compounds. Moreover, Mendeleev proposed a clear distinction between the concepts of chemical elements and simple bodies. Elements were abstract entities with chemical individuality, a crucial idea to Mendeleev that led him to the proposition of the periodic law. In the analyzed texts, Mendeleev used, on a recurring basis, the analogy between the solar system and molecules. In this analogy, planets relate to the idea of individuality, which is essential to understand the concept of chemical element, but at the same time does not refer to the idea of physical indivisibility - the point of the atomic hypothesis that has long been subject to disbelief by Mendeleev.

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Disertaciniame darbe analizuojama Lietuvos dirvožemio cheminės sudėties vertikali kaita, paremta akredituotose laboratorijose nustatytais Lietuvos teritorijoje gautais duomenimis, analizuotais taikant standartizuotus matematinius–statistinius metodus. Tai leido objektyviai pagrįsti vertikalaus cheminių elementų pasiskirstymo dirvožemyje bendrus dėsningumus ir išryškinti Lietuvos dirvožemio vertikalios geocheminės sudėties specifiką tarptautiniame kontekste. Dirvožemio granuliometrinės sudėties ir išskirtų frakcijų cheminės sudėties analizė išryškino sąsajas tarp dirvožemio granuliometrinės ir cheminės sudėties. Disertacijoje apibendrintos dirvodarinių uolienų bei atskirų jų litologinių tipų pirminės cheminės sudėties savybės ir šių savybių vaidmuo dirvožemio profilio formavimesi. Apžvelgiant geocheminės sudėties kaitą atskiruose dirvožemio profiliuose, atskleista įvairių dirvodaros procesų bei žmogaus veiklos įtaka vertikaliam elementų persiskirstymui dirvožemyje. Lietuvos teritorijoje tolygiai išdėstytų dirvožemio kasinių geocheminių tyrimų duomenys leido korektiškai suformuoti tipinius smėlio–priesmėlio ir molio–priemolio dirvožemio geocheminius profilius ir atskleisti jų būdingąsias savybes. Realių duomenų pagrindu sudarytas tipinio Lietuvos dirvožemio geocheminio profilio modelis ir išryškintos esminės dirvožemio vertikalios geocheminės sudėties kaičiosios savybės – Lietuvos dirvožemyje vyrauja daugumos elementų išplovimas ir išnešimas už profilio ribų. / Vertical alternation of chemical composition in Lithuanian soil profile has been investigated in the study. Investigations are based on the certified analytical data, by applying standard mathematical–statistical data processing that enables to justify the vertical distribution patterns of trace and major elements and obtain internationally comparable concluding results on the national soil geochemistry. Soil grain size analysis and chemical analysis of separated sand, silt and clay particles revealed the relation between the soil grain size and chemical composition. Investigation of chemical composition of the soil parent material reflected its dominance as soil forming factor. Geochemical survey of the 74 individual soil profiles, representing all soil regions and main soil types, allowed to expose various soil forming processes and on its background to generalize geochemical features and ascertain the dominant ones in the sand–loamy sand and the loam–clay soil of Lithuania. On the base of original geochemical data the model geochemical soil profile was created and the dominant geochemical process was determined – element depletion and removal out of soil profile prevails in Lithuania.

Disertaciniame darbe analizuojama Lietuvos dirvožemio cheminės sudėties vertikali kaita, paremta akredituotose laboratorijose nustatytais Lietuvos teritorijoje gautais duomenimis, analizuotais taikant standartizuotus matematinius–statistinius metodus. Tai leido objektyviai pagrįsti vertikalaus cheminių elementų pasiskirstymo dirvožemyje bendrus dėsningumus ir išryškinti Lietuvos dirvožemio vertikalios geocheminės sudėties specifiką tarptautiniame kontekste. Dirvožemio granuliometrinės sudėties ir išskirtų frakcijų cheminės sudėties analizė išryškino sąsajas tarp dirvožemio granuliometrinės ir cheminės sudėties. Disertacijoje apibendrintos dirvodarinių uolienų bei atskirų jų litologinių tipų pirminės cheminės sudėties savybės ir šių savybių vaidmuo dirvožemio profilio formavimesi. Apžvelgiant geocheminės sudėties kaitą atskiruose dirvožemio profiliuose, atskleista įvairių dirvodaros procesų bei žmogaus veiklos įtaka vertikaliam elementų persiskirstymui dirvožemyje. Lietuvos teritorijoje tolygiai išdėstytų dirvožemio kasinių geocheminių tyrimų duomenys leido korektiškai suformuoti tipinius smėlio–priesmėlio ir molio–priemolio dirvožemio geocheminius profilius ir atskleisti jų būdingąsias savybes. Realių duomenų pagrindu sudarytas tipinio Lietuvos dirvožemio geocheminio profilio modelis ir išryškintos esminės dirvožemio vertikalios geocheminės sudėties kaičiosios savybės – Lietuvos dirvožemyje vyrauja daugumos elementų išplovimas ir išnešimas už profilio ribų. / Vertical alternation of chemical composition in Lithuanian soil profile has been investigated in the study. Investigations are based on the certified analytical data, by applying standard mathematical–statistical data processing that enables to justify the vertical distribution patterns of trace and major elements and obtain internationally comparable concluding results on the national soil geochemistry. Soil grain size analysis and chemical analysis of separated sand, silt and clay particles revealed the relation between the soil grain size and chemical composition. Investigation of chemical composition of the soil parent material reflected its dominance as soil forming factor. Geochemical survey of the 74 individual soil profiles, representing all soil regions and main soil types, allowed to expose various soil forming processes and on its background to generalize geochemical features and ascertain the dominant ones in the sand–loamy sand and the loam–clay soil of Lithuania. On the base of original geochemical data the model geochemical soil profile was created and the dominant geochemical process was determined – element depletion and removal out of soil profile prevails in Lithuania.

Originally issued as the author's Thesis (Ph. D.)--Massachusetts Institute of Technology and Woods Hole Oceanographic Institution, 2005. / "September 2005." "Doctoral dissertation." "Department of origin: Marine Chemistry and Geochemistry." "Joint Program in Oceanography/Applied Ocean Science and Engineering"--Cover. Includes bibliographical references (p. 229-238).

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Seventeen novel osmium cymene complexes with O,O′- and P,P′-chelating ligands as well as N- and P-monodentate ligands are reported. The osmium cymene complexes were synthesised and characterised by spectroscopic techniques (NMR, IR and Raman), elemental analysis, thermal analysis, conductivity studies and X-ray crystallography. The molecular structures of complexes 1(b), 2, 4, 6, 7(a)-(d) and 11 in this study are reported. The cymene rings of these complexes show different conformations due to loss of planarity influenced by the ancillary ligands as a result of ML back bonding. Osmium cymene complexes of the type [Os(η6-p-cymene)BrL2]+ (where L2 = chelating P,P′ ligand) and binuclear [{Os(η6-p-cymene)Br2}2 L2] (where L2 = bridging P,P′ ligand) were evaluated for anticancer activity against renal, melanoma, breast and HeLa cancer cells. The chelated-diphosphine osmium cymene complexes exhibited significant anticancer activities relative to the bridged-diphosphine osmium analogues. A series of O,O′-chelated osmium complexes exhibited moderate and poor anticancer activities. / Chemistry / M. Sc. (Chemistry)