Des élastomères renforcés modèles sont étudiés afin de mettre en relation leur structure microscopique avec leur comportement mécanique macroscopique. Tout d'abord, la dynamique des chaînes de polymères est étudiée par RMN. Nous mettons en évidence l'existence d'un gradient de température de transition vitreuse autour des charges solides. Nous interprétons ainsi le comportement de plusieurs échantillons à différentes températures avec simplement deux paramètres : l'épaisseur due aux greffons et la taille caractéristique du gradient. Ce modèle de gradient reste valable lors de l'ajout de solvant et permet également d'interpréter les résultats de calorimétrie des échantillons. Par ailleurs, les propriétés mécaniques des échantillons sont mesurées en cisaillement sinusoïdal. En plus de l'effet Payne classiquement observé pour les élastomères renforcés, une non harmonicité des signaux est détectée. Leur analyse montre la présence d'un raidissement et d'une rhéofluidification à l'intérieur de chaque cycle de sollicitation. Par comparaison avec des simulations obtenues par le modèle de renforcement par ponts vitreux, nous pouvons attribuer ce comportement à la cinétique de destruction - reformation des ponts vitreux au cours des sollicitations. Enfin, l'arrangement des particules dans chaque échantillon est déterminé grâce à des simulations Monte-Carlo inverses à partir de résultats de diffusion de neutrons. En faisant le lien avec les mesures de dynamique, nous montrons qu'en plus de la couche de polymère vitreux autour des particules, il existe une fraction de polymère plus faiblement ralenti qui joue un rôle non négligeable dans l'effet Payne.

<p>The structure, bonding and chemistry of water and hydroxyl on metal surfaces are presented. Synchrotron based x-ray photoelectron- and x-ray absorption spectroscopy along with density functional theory calculations mainly form the basis of the results. Conditions span the temperature range 35 - 520 K and pressures from ultra-high vacuum (~10 fAtm) to near ambient pressures (~1 mAtm). The results provide, e.g, new insights on the importance of hydrogen bonding for surface chemical kinetics.</p><p>Water adsorbs intact on the Pt(111), Ru(001) and Cu(110) surfaces at low temperatures forming 2-dimensional wetting layers where bonding to the metal (M) mainly occurs via H₂O-M and M-HOH bonds. Observed isotope differences in structure and kinetics for H₂O and D₂O adsorption on Ru(001) are due to qualitatively different surface chemistries. D₂O desorbs intact but H₂O dissociates in kinetic competition with desorption similar to the D₂O/Cu(110) system. The intact water layers are very sensitive to x-ray and electron induced damage.</p><p>The mixed H₂O:OH phase on Ru(001) consists of stripe-like structures 4 to 6 Ru lattice parameters wide where OH decorates the edges of the stripes. On Pt(111), two different long-range ordered mixed H₂O:OH structures are found to be inter-related by geometric distortions originating from the asymmetric H-bond donor-acceptor properties of OH towards H₂O.</p><p>Water adsorption on Cu(110) was studied at near ambient conditions and compared to Cu(111). Whereas Cu(111) remains clean, Cu(110) holds significant amounts of water in a mixed H₂O:OH layer. The difference is explained by the differing activation barriers for water dissociation, leading to the presence of OH groups on Cu(110) which lowers the desorption kinetics of water by orders of magnitude due to the formation of strong H₂O-OH bonds. By lowering the activation barrier for water dissociation on Cu(111) by pre-adsorbing atomic O, generating adsorbed OH, similar results to those on Cu(110) are obtained.</p>

Atualmente, na terapia de reposição hormonal (TRH), o estrogênio é o tratamento de escolha para os sintomas da menopausa. Para o tratamento adequado, um dos estrogênios amplamente usado em TRH é o 17&#946;-estradiol, o qual está disponível em diversas formas farmacêuticas. Um método espectrofotométrico na região do visível foi desenvolvido para quantificação do 17&#946;-estradiol em gel, comprimido e adesivo transdérmico. O método baseou - se na reação de diazotação da sulfanilamida seguida de acoplamento ao 17&#946;-estradiol, produzindo um azo composto de cor marrom - avermelhada. O comportamento da reação foi verificado quanto à concentração dos reagentes, espectro de absorção, estabilidade do produto colorido. A linearidade foi observada no intervalo de concentração entre 10,0 a 28,0 &#181;g/mL, com um coeficiente de correlação de 0,9996. O limite de detecção foi de 0,76 &#181;g/mL e o limite de quantificação, de 2,30 &#181;g/mL. O método padronizado foi aplicado na amostra comercial e simulado, e os resultados do desvio padrão relativo foram abaixo de 2%, e a médias da porcentagem de recuperação do padrão variaram de 98 a 101%. O método colori métrico demonstrou ser preciso e exato, podendo ser usado para determinação quantitativa do 17&#946;-estradiol nas formas farmacêuticas estudadas. No método espectrofotométrico na região do UV, o 17&#946;-estradiol foi extraído com etanol absoluto. Determinados os parâmetros analíticos, o método mostrou-se muito simples, rápido, preciso, exato e mais econômico que o método colorimétrico, porém sendo aplicável somente aos comprimidos. / Nowadays, estrogen - based hormonal replacement therapy (HRT) is the treatment of choice for menopause symptoms. For adequate treatment, one of the most widely used estrogens in HRT is 17&#946;-estradiol, which is available in several pharmaceutical dosage forms. A visible spectrophotometric method was developed for quantification of 17&#946;-estradiol in gel, tablets and patches. The method was based on the diazotization reaction of sulfanilamide and azo coupling with 17&#946;-estradiol, forming the brown - reddish azo compound. The reaction behavior was observed for reagent concentration, absorption spectra and color stability. The linearity of the method was observed in a concentration range from 10,0 to 28,0 &#181;g/mL, with correlation coefficient of 0,9996. The detection limit was 0,76 &#181;g/mL and the quantitation limit was 2,30 &#181;g/mL. The standardized method was applied to dosage formulations and simulated samples; the relative standard deviations (RSD) were below of 2% and the average percentage recoveries of standards varied from 98 to 101%. The colorimetric method showed precise, accurate and inexpensive, and can be used for quantitative determination of 17&#946;-estradiol in pharmaceutical formulations studied. On the UV spectrophometric method, the 17&#946;-estradiol was extracted with ethanol absolute. After determining analytical parameters, this method showed very simple, fast, precise, accurate and more economic than colorimetric method but only be applied for tablet formulations.

Atualmente, na terapia de reposição hormonal (TRH), o estrogênio é o tratamento de escolha para os sintomas da menopausa. Para o tratamento adequado, um dos estrogênios amplamente usado em TRH é o 17&#946;-estradiol, o qual está disponível em diversas formas farmacêuticas. Um método espectrofotométrico na região do visível foi desenvolvido para quantificação do 17&#946;-estradiol em gel, comprimido e adesivo transdérmico. O método baseou - se na reação de diazotação da sulfanilamida seguida de acoplamento ao 17&#946;-estradiol, produzindo um azo composto de cor marrom - avermelhada. O comportamento da reação foi verificado quanto à concentração dos reagentes, espectro de absorção, estabilidade do produto colorido. A linearidade foi observada no intervalo de concentração entre 10,0 a 28,0 &#181;g/mL, com um coeficiente de correlação de 0,9996. O limite de detecção foi de 0,76 &#181;g/mL e o limite de quantificação, de 2,30 &#181;g/mL. O método padronizado foi aplicado na amostra comercial e simulado, e os resultados do desvio padrão relativo foram abaixo de 2%, e a médias da porcentagem de recuperação do padrão variaram de 98 a 101%. O método colori métrico demonstrou ser preciso e exato, podendo ser usado para determinação quantitativa do 17&#946;-estradiol nas formas farmacêuticas estudadas. No método espectrofotométrico na região do UV, o 17&#946;-estradiol foi extraído com etanol absoluto. Determinados os parâmetros analíticos, o método mostrou-se muito simples, rápido, preciso, exato e mais econômico que o método colorimétrico, porém sendo aplicável somente aos comprimidos. / Nowadays, estrogen - based hormonal replacement therapy (HRT) is the treatment of choice for menopause symptoms. For adequate treatment, one of the most widely used estrogens in HRT is 17&#946;-estradiol, which is available in several pharmaceutical dosage forms. A visible spectrophotometric method was developed for quantification of 17&#946;-estradiol in gel, tablets and patches. The method was based on the diazotization reaction of sulfanilamide and azo coupling with 17&#946;-estradiol, forming the brown - reddish azo compound. The reaction behavior was observed for reagent concentration, absorption spectra and color stability. The linearity of the method was observed in a concentration range from 10,0 to 28,0 &#181;g/mL, with correlation coefficient of 0,9996. The detection limit was 0,76 &#181;g/mL and the quantitation limit was 2,30 &#181;g/mL. The standardized method was applied to dosage formulations and simulated samples; the relative standard deviations (RSD) were below of 2% and the average percentage recoveries of standards varied from 98 to 101%. The colorimetric method showed precise, accurate and inexpensive, and can be used for quantitative determination of 17&#946;-estradiol in pharmaceutical formulations studied. On the UV spectrophometric method, the 17&#946;-estradiol was extracted with ethanol absolute. After determining analytical parameters, this method showed very simple, fast, precise, accurate and more economic than colorimetric method but only be applied for tablet formulations.

The complexity of the interface between the muscular system and the nervous system is still elusive. We investigated how the neuromuscular system functions and how it is influenced by various perturbations. Postural stability was selected as the model system, because this system provides complex output, which could indicate underlying mechanisms and feedback loops of the neuromuscular system. We hypothesized that aging, physical pain, and mental and physical perturbations affect balancing strategy, and based on these observations, we constructed a model that simulates many aspects of the neuromuscular system. Our results show that aging changes the control strategy of balancing from more chaotic to more repetitive. The chaotic elements ensure quick reactions and strong capacity to compensate for the perturbations; this adeptly reactive state changes into a less reactive, slower, probably less mechanically costly balancing strategy. Mental tasks during balancing also decreased the chaotic elements in balancing strategy, especially if the subject experienced chronic pain. Additional motoric tasks, such as tying knots while balancing, were correlated with age but unaffected by chronic pain. Our model competently predicted the experimental findings, and we proceeded to use the model with an external data set from Physionet to predict the balancing strategy of Parkinson’s patients. Our neurological model, comprised of RLC circuits, provides a mechanistic explanation for the neuromuscular system adaptations.

Gas phase molecular clusters present an ideal medium for observing factors that drive chemical reactions without outside interferences from excessive solvent molecules. Introducing an ion into the cluster promotes ion-molecule interactions that may manifest in a variety of non-covalent or even covalent binding motifs and are of significant importance in many fields including atmospheric and astronomical sciences. For instance, in outer space, molecules are subject to ionizing radiation where ion-molecule reactions become increasingly competitive to molecule-molecule interactions. To elucidate individual ion-molecule interaction information, mass spectrometry was used in conjunction with appropriate theoretical calculations. Three main categories of experiment were conducted in this dissertation. The first of which were thermochemical equilibrium measurements where an ion was introduced to an ion mobility drift cell wherein thermalizing collisions occur with helium buffer gas facilitating a reversible reaction with a neutral molecule allowing the standard changes in enthalpy and entropy to be determined. The second type of experiment was an ion mobility experiment where an ionized homo- or hetero-cluster was injected into the drift cell at specific conditions allowing the reduced mobility and collisional cross-section to be evaluated. Thirdly, kinetics measurements were taken following injection of an ion into the drift cell were an irreversible reaction ensued with the neutral species hindering equilibrium, but prompting rate constant assessment. Previous research has laid the groundwork for this dissertation as the results and discussion contained herein will build upon existing data while maintaining originality. For example, past work has given support for ion-molecule reactions involving precursor species such as acetylene and hydrogen cyanide to form more complex organics, perhaps leading to biologically relevant species. The chemical systems studied for this research are either ionized substituted benzenes like phenylacetylene and benzonitrile or polycyclic aromatic nitrogen-containing hydrocarbons like quinoline and quinoxaline interacting with a variety of neutral species. Hydrogen bonding and its many sub-sections are of the utmost importance to the kinds of reactions studied here. Past work has shown the tendency of organic radical cations to form conventional and unconventional ionic hydrogen bonds with gas phase solvents. Other non-covalent modes of interaction have also been detected in addition to the formation of covalently bound species. Gas phase reactions studied here will explore, via mass-selected ion mobility, reversible and irreversible reactions leading to binding enthalpy and entropy and rate constant determination, respectively, in addition to collisional cross-section determination.

Un système hétérogène lyophobe est constitué d'un matériau mésoporeux et d'un liquide non mouillant vis-à-vis de ce matériau. En exerçant une pression externe sur le système, on peut forcer le liquide à pénétrer dans les pores puis à en ressortir en diminuant cette pression. L'hystérésis de pression qui en résulte est significative d'une dissipation d'énergie qui peut être utilisée pour des applications d'amortissement bien spécifiques recherchées par l'industrie spatiale. Comprendre les phénomènes physiques qui régissent l'intrusion et l'extrusion de liquide dans des pores de taille nanométrique, ainsi que caractériser l'influence de la température et de la vitesse sur le système sont les principaux objectifs de cette étude. Un dispositif d'essais original a donc été conçu pour réaliser des cycles d'intrusion/extrusion, employant différents liquides et silices mésoporeuses, à des fréquences variant de 0.01 à 20 Hz et des températures comprises entre 20 et 80°C. Ces essais ont prouvé que le système eau/silice mésoporeuse hydrophobe fonctionne jusqu'à 20 Hz. Des théories de thermodynamique macroscopique (théorie de capillarité et modèle de nucléation) ont été utilisées pour expliquer les mesures expérimentales. L'accord expériences/théorie, très bon, a notamment montré la nécessité de prendre en compte la tension de ligne dans l'énergie de nucléation nécessaire à l'extrusion. Une valeur de la tension de ligne de l'eau a ainsi été déterminée expérimentalement.

Nous présentons la synthèse de nanoparticules d'or protégées par des polymères à LCST fonctionnalisés dithiol en solution aqueuse. Les AuNPs s'assemblent de manière réversible avec la température. La température d'agrégation Tagg des AuNPs, correspondant à la température de transition de phase du polymère gre é, peut être facilement modulée de 8 à 50 °C soit en changeant la taille des AuNPs, soit en augmentant la proportion de polymère hydrophile dans la couronne de polymère. Ces mêmes polymères ont été utilisés pour l'assemblage régiosélectif de nanobâtonnets d'or. Cependant, l'agrégation des AuNPs stabilisées par les polymères à LCST conduit une précipitation macroscopique. Nous reportons une stratégie originale qui consiste à contrôler fi nement et de manière réversible l'agrégation des AuNPs en utilisant un copolymère tribloc Pluronic. La présence de P123 inhibe la précipitation des AuNPs agrégées en solution. La taille, la stabilité colloïdale et les propriétés optiques des agrégats de AuNPs sont modulées en fonction du rapport P123/AuNP. En n, nous étudions la thermosensibilité en solution aqueuse de AuNPs stabilisées par des polymères à UCST, de type polyzwitterions, synthétisés par voie radicalaire contrôlée RAFT. Les AuNPs puri ées sont insensibles à la température et ne montrent aucun signe d'agrégation que ce soit dans l'eau pure ou en milieu salin. Cependant, mélangées à une solution de PSPP libre, elles présentent un comportement d'agrégation réversible, sensible à la température. La force ionique, la quantité et la masse de polymère libre in uencent l'assemblage des AuNPs, qui semble provenir d'un mécanisme de déplétion.

Cette thèse décrit deux procédés différents pour le greffage du radical cyanométhyle (CH2CN), dérivé de l'acétonitrile sur des métaux et des semi-conducteurs. La première méthode est basée sur une réaction d'abstraction d'un atome d'hydrogène de l'acétonitrile par un radical aryle stériquement encombré. Dans la deuxième méthode, le même radical cyanométhyle est produit par irradiation dans l'UV lointain. Ce radical réagit avec la surface métallique pour former une liaison covalente, il est aussi responsable de la croissance d'une couche organique comportant des fonctions amines. Ce film fonctionalisé a été caractérisé par de nombreuses techniques (IRRAS, ellipsometrie, profilometrie, angle de contact, SEM, EDX, AFM et dérivatisation chimique). Dans le dernier chapitre l'adsorption d'un sel de diazonium sur la surface du fer préalablement à son greffage a été examinée. Les résultats indiquent l'absence d'une telle adsorption.

L'adhésion stimulable d'un hydrogel sur une surface a été étudiée de façon systématique par le jeu d'interactions spécifiques réversibles entre polymères. A cette fin, des surfaces modèles de brosses de poly(acide acrylique) (PAA) ont été obtenues par " grafting to " et leur structure, sensible au pH, a été caractérisée par réflectivité de neutrons. Parallèlement, des hydrogels neutres de poly(N,N-diméthylacrylamide) (PDMA) et de poly(acrylamide) (PAM) ont été synthétisés par polymérisation radicalaire conventionnelle ; leurs propriétés mécaniques, leur structure et leur gonflement ont été étudiés et variés au moyen de deux paramètres : le gonflement initial et le taux de réticulant. En solution aqueuse, les couples de polymères PAA et PDMA ou PAA et PAM forment des complexes inter polymères dont l'apparition dépend du pH et de la température. Les associations se produisent à pH faible dans les deux cas ; et quoique relativement similaire d'un point de vue chimique, ces couples de polymères s'associent par une séparation de phase de type UCST lorsque l'accepteur de proton est le PAM, mais par une transition de type LCST avec le PDMA. La formation de ces complexes en solution a aussi été étudiée aux interfaces entre la brosse de PAA et les hydrogels de PDMA et PAM. Une étude à l'échelle de la brosse a été menée par réflectivité de neutrons : en présence de gel, un gonflement additionnel de la brosse est observé en présence des interactions à faible pH alors que sa structure n'est pas perturbée à pH élevé. L'étude macroscopique de ces interactions aux interfaces correspond aux tests d'adhésion : un montage expérimental et des protocoles adaptés à la mesure quantitative de l'énergie d'adhésion entre matériaux immergés. Au moyen d'un contact plan-plan entre les brosses de PAA et les gels de PDMA et PAM attachés de façon covalente sur des substrats, une adhésion immergée stimulable par le pH de l'ordre de grandeur des adhésions thermodynamiques a été mise en évidence, de même que les cinétiques relativement lentes impliquées dans la formation et la rupture des complexes aux interfaces.