Les polyamines sont des intermédiaires industriels très importants, cependant leur production dépend du pétrole, d’un apport en hydrogène et de produits toxiques (HCN, HCl). Il est donc important de changer de matière première. Dans cette optique, nous visons ici à aminer des alcools biosourcés. Nous avons donc réalisé des calculs DFT afin de comprendre les étapes clés de l’amination d’alcools, pour en maitriser les principes et résultats.En particulier, nous avons montré que l’environnement chimique jouait un grand rôle pendant cette réaction : expérimentalement, le Nickel (Ni) est plus actif que le Palladium (Pd). Cependant, les modèles de surfaces nues les prédisent aussi actifs. En prenant en compte un recouvrement de 1/9 monocouche en ammoniaque sur les surfaces, nous avons prédit une réactivité correcte : Ni plus actif que Pd.Nous avons aussi étudié les effets de l’environnement chimique sur l’hydrogénation de l’acide levulinique par l’acide formique, et sur l’isomérisation de l’isosorbide. Nous avons montré qu’il jouait un rôle sur la stabilité d’intermédiaires, modifiant l’activité des catalyseurs. / Polyamines are important industrial intermediates. Their production however relies on petroleum, external hydrogen input and toxic products (HCN, HCl). It becomes therefore important to change the feedstock. In that optic, we aim here at aminate biosourced alcohols.We have performed a DFT study in order to understand alcohols amination key steps, to master its principle and outcomes.In particular, we showed that the chemical environment was playing an important role during that reaction : experimentally, Nickel (Ni) is more active than Palladium (Pd). However bare surfaces models were not predicting that fact. Taking a 1/9-monolayer ammonia coverage into account allowed to retrieve the correct reactivity.We studied the effects of the chemical environment on levulinic acid hydrogenation by formic acid, and on isosorbide isomerization. We showed that it was playing a key role on intermediates stability, modifying the catalysts activity.

A multi-integrative approach was used to identify spatial and temporal relationships of natural and anthropogenic environmental variables affecting riverine ecosystem structure and function in the Athabasca Oil Sands Region (AOSR). A series of inter-related field studies were conducted to assess three key components of the freshwater food web (physico-chemical environment, basal productivity, benthic macroinvertebrates) utilizing an a priori environmental disturbance gradient experimental design. The gradient design was formulated to best discriminate the possible effects of natural and anthropogenic environmental variables on two river basins (Steepbank and Ells Rivers) each having different levels of oil sands (OS) land use disturbance. Findings from this study showed that natural variation explained most longitudinal and seasonal responses of physico-chemical environmental variables for both rivers, including possible mechanisms such as physical and chemical effects from the OS geological deposit and inputs from shallow groundwater upwelling. Basal productivity was likely controlled by natural variables within the Steepbank and Ells Rivers, such as potential OS deposit effects, nutrient availability and influences from turbidity and physical factors, with disturbance from OS development either negligible or not detected. Longitudinal and seasonal differences in benthic macroinvertebrate community composition were mostly related to natural variation, including possible mechanisms such as high discharge and sediment slump events on the Steepbank River, and community shifts from elevated metal concentrations from natural sources at upstream sites on the Ells River. This study demonstrated that developing baseline information on watersheds can be essential at discriminating sources of disturbance, with natural variation potentially confounding with anthropogenic factors. This study also highlights the need for further research to obtain an improved understanding of mechanistic pathways to better determine natural and anthropogenic non-point source disturbances and cumulative effects on the structure and function of tributary ecosystems in the AOSR at relevant spatial and temporal scales. / Graduate / 0329 / clsuzann@uvic.ca

Le développement des réacteurs nucléaires de quatrième génération nécessite l’amélioration des matériaux de gainage combustible, afin de résister à des températures, des contraintes et des doses d’irradiation plus élevées. Le renforcement des aciers ferritiques, peu sensibles au gonflement sous irradiation, par de nano-oxydes permet d’obtenir une bonne résistance mécanique à haute température. Cependant, les études publiées sur ces matériaux dans la littérature ouverte mettent en évidence un comportement inusuel en fluage : une forte anisotropie en résistance à l’écoulement comme en durée de vie, une faible ductilité et un stade de fluage tertiaire quasiment inexistant. L’origine de ces phénomènes, encore mal connue, est abordée dans ces travaux de thèse.Trois nuances d’acier ODS à 14 %Cr ont été étudiées. Leur comportement macroscopique est similaire à celui des nuances de la littérature ouverte. La rupture en fluage des éprouvettes lisses procède par amorçage et propagation d’une fissure depuis la surface latérale, suivis d’une déchirure ductile lorsque le facteur d’intensité des contraintes critique est atteint en fond de fissure. Les propriétés de traction et de fluage ne sont cependant pas notablement affectées par l’environnement chimique des éprouvettes. Les essais de fissuration à 650°C montrent une faible valeur du facteur d’intensité des contraintes à l’amorçage et un mécanisme de propagation de fissure intergranulaire, préférentiellement au travers des zones à plus petits grains du matériau, qui explique en partie l’anisotropie de la résistance à la rupture à haute température. L’utilisation d’éprouvettes entaillées a permis d’étudier l’impact des paramètres de premier ordre (vitesse de déformation, température, triaxialité des contraintes) sur l’amorçage et la propagation stable de fissures intergranulaires macroscopiques depuis le cœur des éprouvettes. Ces essais ont permis de révéler des cavités formées à haute température mais non exposées à l’environnement. Ces cavités révèlent une forte réactivité chimique des surfaces libres (internes) du matériau. Les essais réalisés mettent également en évidence différentes natures de joints entre les petits grains, présentant des modes d’endommagement différents. L’origine de ces différentes natures de joints de grains reste à explorer. / The development of the fourth generation of nuclear power plants relies on the improvement of cladding materials, in order to achieve resistance to high temperature, stress and irradiation dose levels. Strengthening of ferritic steels through nano-oxide dispersion allows obtaining good mechanical strength at high temperature and good resistance to irradiation induced swelling. Nonetheless, studies available from open literature evidenced an unusual creep behavior of these materials: high anisotropy in time to rupture and flow behavior, low ductility and quasi-inexistent tertiary creep stage. These phenomena, and their still unclear origin are addressed in this study.Three 14Cr ODS steels rods have been studied. Their mechanical behavior is similar to those of other ODS steels from open literature. During creep tests, the specimens fractured by through crack nucleation and propagation from the lateral surfaces, followed by ductile tearing once the critical stress intensity factor was reached at the crack tip. Tensile and creep properties did not depend on the chemical environment of specimens. Crack propagation tests performed at 650°C showed a low value of the stress intensity factor necessary to start crack propagation. The cracks followed an intergranular path through the smaller-grained regions, which partly explains the anisotropy of high temperature strength.Notched specimens have been used to study the impact of the main loading parameters (deformation rate, temperature, stress triaxiality) on macroscopic crack initiation and stable propagation, from the central part of the specimens.These tests allowed revealing cavities created during high temperature loading, but unexposed to the external environment. These cavities showed a high chemical reactivity of the free surfaces in this material. The performed tests also evidenced different types of grain boundaries, which presented different damage development behaviors, probably due to differences in local chemistry. The nature of these grains boundaries and their origin are still to be explained.