This thesis deals with the total antioxidant activity (TAA) evaluation of various sorts of tea (green, black, half-fermented, white, mate, rooibos and herbal) depending on the process and time of their treatment. The main emphasis is put on testing a new method of measuring the total antioxidant activity by flow coulometry. The results acquired by this method are compared to the results of the chemiluminescent Trolox equivalent antioxidant capacity (TEAC) method which is a standard for measuring the total antioxidant capacity in various materials and raw materials. The work discusses the reasons for the differences in the values found by both methods.

[EN] In the current work, the characterization of the combustion process inside a stratified pre-chamber spark ignition (PCSI) system is performed. An extensive bibliographical review about the pre-chamber systems developed from the second half of the 20th century until modern times is presented. The review shows that the latest generation systems have the potential to accomplish the emissions limits while providing high performance and low fuel consumption. Nevertheless, many efforts of the scientific community are still needed to allow the large-scale application of the technology. Indeed, based on the outstanding challenges observed, the investigation plan is developed including both experimental and numerical parts. All experiments were performed by means of the rapid compressionexpansion machine (RCEM) in the CMT-Motores Térmicos laboratory. The original cylinder head layout was modified to allow the housing of the prechamber itself, fuel injectors, spark plug, pressure transducers in both chamber, and a thermocouple. The test methodology involved the acquisition of the pressure evolution in both main chamber and pre-chamber, the piston position (used to compute the instantaneous cylinder volume), the duration of the auxiliary injection, and the spark ignition point. These are used as input for the zero-dimensional thermodynamic model which simulates the fundamental parameters aims to characterize the PCSI system working cycle. Therefore, a deeper knowledge of the mass interchanged process, induced turbulence field, heat release rate, combustion speed, and flame regime is generated. Subsequently, to calibrate the zero-dimensional model coefficients under motoring conditions, several 3D CFD simulations were carried out by means of Converge software. Hence, the results of the simulations in terms of interchanged mass and pre-chamber turbulent kinetic energy have been used to calibrate the nozzle discharge coefficient and the turbulence sub-model coefficients for all the pre-chamber geometries. Furthermore, the 3D CFD simulations outputs are analysed to fully understand the flow field structure and the local effect induced by the different nozzles at the spark activation time. The turbulent kinetic energy in terms of intensity and orientation is investigated over several relevant pre-chamber sections. The results reveal a clear relationship between the turbulence developed within the pre-chamber and the orifices structure. Straight orifices or perpendicular jets impact, promote more intense local turbulence due to direct collision while tilted orifices guarantee more homogeneity due to the swirling motion. Additionally, increase the orifice numbers shows benefits on the fluid dynamic homogeneity. Thus, preceding the experimental campaign several fundamental aspects of the system are evaluated. The cycle-to-cycle dispersion is explored by means of the statistical assessment showing low pressure peak deviation. The auxiliary injection pressure and timing are optimized for avoiding wall wetting phenomena while ensuring proper air/fuel mixing. Finally, the spark activation point is chosen as a function of the theoretically maximum turbulent flame speed. Thereby, the experimental campaign is carried out according to tests matrix, in order to evaluate the effect of the equivalence ratio of both chambers, and how the orifices diameter, number, and distribution affect the combustion process. Moreover, chemiluminescence visualization tests, performed by means of the available optical access of the RCEM, are combined with zerodimensional and 3D CFD results to shed light on the work cycle. Conclusions suggest a slightly rich mixture inside the pre-chamber combined with the highest number of tilted orifices as the better configuration for improving combustion efficiency under lean and ultra-lean main chamber mixture conditions. Nevertheless, axial orifices should be considered for further investigations. Finally, the author proposes a series of developments considered interesting in both the experimental and numerical fields. / [ES] En el presente trabajo se realiza la caracterización del proceso de combustión dentro de un sistema de encendido por pre-cámara bajo carga estratificada. Por lo tanto, se presenta una extensa revisión bibliográfica sobre los sistemas de pre-cámara desarrollados desde la segunda mitad del siglo XX hasta los tiempos modernos. El resumen muestra que los sistemas de última generación tienen el potencial de cumplir con los límites de las emisiones, al tiempo que proporcionan un alto rendimiento y un bajo consumo de combustible. No obstante, todavía se necesitan muchos esfuerzos de la comunidad científica para permitir la difusión a gran escala de la tecnología. De hecho, sobre la base de los desafíos abiertos observados, se desarrolla el plan de investigación incluyendo tanto una parte experimental como numérica. Todos los experimentos se realizan mediante la máquina de compresión-expansión rápida (RCEM) de que dispone el laboratorio CMT-Motores Térmicos . La disposición original de la culata se modificó para permitir el alojamiento de la propia pre-cámara, los inyectores , la bujía, los sensores de presión y un termopar. La metodología de ensayo implica la adquisición de la evolución de la presión tanto en cámara principal como en pre-cámara, el volumen del cilindro, la duración de la inyección auxiliar y el punto de ignición de la bujía. Estos se utilizan como parámetros de entrada para el modelo termodinámico cero-dimensional que devuelve los parámetros fundamentales que caracterizan ciclo de trabajo del sistema PCSI. Por lo tanto, se genera un conocimiento más profundo del proceso de intercambio de masas, del campo de turbulencias inducidas, de la tasa de liberación de calor, de la velocidad de combustión y del régimen de la llama. Posteriormente, para calibrar los coeficientes del modelo cero-dimensional bajo condiciones de arrastre, se llevaron a cabo varias simulaciones CFD en 3D mediante el software Converge. Por lo tanto, los resultados de las simulaciones en términos de masa intercambiada y energía cinética turbulenta de la precámara se han utilizado para calibrar el coeficiente de descarga de la tobera y los coeficientes del sub-modelo de turbulencia para todas las geometrías de la pre-cámara. Además, se analizan los resultados de las simulaciones CFD para comprender plenamente la estructura del campo de flujo y el efecto local inducido por las diferentes geometriás en el tiempo de activación de la chispa. La energía cinética turbulenta en términos de intensidad y orientación se investiga en varias secciones relevantes de la pre-cámara. Los resultados revelan una clara relación entre la turbulencia desarrollada dentro de la pre-cámara y la estructura de los orificios. Los orificios rectos o los chorros perpendiculares, promueven una turbulencia local más intensa debido a la colisión directa mientras que los orificios inclinados del campo fluido y del dosado. Precedentemente al desarrollo de la campaña experimental se evalúan varios aspectos fundamentales del sistema. La dispersión ciclo a ciclo se explora por medio de la evaluación estadística que muestra una baja desviación de los picos de presión. La presión y el punto de inyección auxiliar se optimizan para evitar los fenómenos de mojado de las paredes, asegurando al mismo tiempo una mezcla adecuada de aire/combustible. Finalmente, el punto de activación de la chispa se elige en función de la velocidad máxima teórica de la llama turbulenta. De este modo, la campaña experimental se lleva a cabo de acuerdo con la matriz de pruebas, con el fin de evaluar el efecto del dosado equivalente de ambas cámaras, y cómo el diámetro, el número y la distribución de los orificios afectan al proceso de combustión. Además, las pruebas de visualización de quimioluminiscencia, realizadas mediante el acceso óptico disponible de la RCEM, se combinan con resultados de CFD y resultados del modelo cerodimen para arrojar luz sobre el ciclo de trabajo. Las conclusiones sugieren que una mezcla ligeramente rica dentro de la pre-cámaracombinadaconelmayornúmerodeorificiosdesfasadoseslamejor configuración para garantizar un elevada eficiencia de la combustión en condiciones de mezcla pobre y ultra-pobre de la cámara principal. No obstante, los orificios axiales deben ser considerados para investigaciones futuras. Por último, el autor propone una serie de desarrollos considerados interesantes tanto en el campo experimental como en el numérico. / [CA] En el present treball es realitza la caracterització del procés de combustió dins d'un sistema d'encesa de pre-cambra soto càrrega estratifi-cada. Per tant, es presenta una extensa revisió bibliogràfica sobre els sistemes de precambra desenvolupats des de la segona meitat del segle XX fins als temps moderns. El resum mostra que els sistemes d'última generació tenen el potencial de complir amb els límits de les emissions, al mateix temps que proporcionen un alt rendiment i un baix consum de combustible. No obstant això, encara es necessiten molts esforços de la comunitat científica per a permetre la difusió a gran escala de la tecnologia. De fet, sobre la base dels desafiaments oberts observats, es desenvolupa el pla d'investigació incloent tant una part experimental com numèrica. Tots els experiments es realitzen mitjançant la màquina de compressió-expansió ràpida (RCEM) de què disposa el laboratori CMT-Motors Tèrmics. La disposició original de la culata es va modificar per a permetre l'allotjament de la pròpia pre-cambra, els injectors , la bugia, els sensors de pressió i un termoparell. La metodologia d'assaig implica l'adquisició de l'evolució de la pressió tant en cambra principal com en pre-cambra, el volum del cilindre, la duració de la injecció auxiliar i el punt d'ignició de l'espurna. Aquests s'utilitzen com a paràmetres d'entrada per al model termodinàic zero-dimensional que retorna els paràmetres fonamen-tals que caracteritzen cicle de treball del sistema PCSI. Per tant, es genera un coneixement més profund del procés d'intercanvi de masses, del camp de turbulències induïdes, de la taxa d'alliberament de calor, de la velocitat de combustió i del règim de la flama. Posteriorment, per a calibrar els coefi-cients del model zerodimensional sota condicions d'arrossegament, es van dur a terme diverses simulacions CFD en 3D mitjançant el programari Converge. Per tant, els resultats de les simulacions en termes de massa intercanviada i energia cinètica turbulenta de la pre-cambra s'han utilitzat per a calibrar el coeficient de descàrrega de la tovera i els coeficients del sub-model de turbulència per a totes les geometries de la pre-cambra. A més, s'analitzen els resultats de les simulacions CFD per a comprendre plenament l'estructura del camp de flux i l'efecte local induït per les diferents geometries en el temps d'activació de l'espurna. L'energia cinètica turbulenta en termes d'intensitat i orientació s'investiga en diverses seccions rellevants de la pre-cambra. Els resultats revelen una clara relació entre la turbulència desenvolupada dins de la pre-cambra i l'estructura dels orificis. Els orificis rectes o els dolls perpendiculars, promouen una turbulència local més intensa a causa de la col·lisió directa mentre que els orificis inclinats garanteixen una major homogeneïtat a causa de la generació d'un macro-remolì. A més, l'augment del nombre d'orificis mostra beneficis en l'homogeneïtat fluid-dinàmica. Llavors, abans de la campanya experimental s'avaluen diversos aspectes fonamentals del sistema. La dispersió cicle a cicle s'explora per mitjà de l'avaluació estadística que mostra una baixa desviació dels pics de pressió. La pressió i el punt d'injecció auxiliar s'optimitzen per a evitar els fenòmens de mullat de les parets, assegurant al mateix temps una mescla adequada d'aire/combustible. Finalment, el punt d'activació de l'espurna es tria en funció de la velocitat màxima teòrica de la flama turbulenta. D'aquesta manera, la campanya experimental es duu a terme d'acord amb la matriu de proves, amb la finalitat d'avaluar l'efecte del dosatge equivalent de totes dues cambres, i com el diàmetre, el numero i la distribució dels orificis afecten el procés de combustió. A més, les proves de visualització de quimioluminescència, realitzades mitjançant l’accés òptic disponible de la RCEM, es combinen amb resultats de CFD i resultats del model zero-dimensional per a llançar llum sobre el cicle de treball. Les conclusions suggereixen que una mescla lleugerament rica dins de la pre-cambra combinada amb el major nombre d’orificis desfasats és la millor configuració per a garantir un elevada eficiència de la combustió en condicions de mescla pobra i ultra-pobre de la cambra principal. No obstant això, els orificis axials han de ser considerats per a investigacions futures. Finalment, l’autor proposa una sèrie de desenvolupaments considerats interessants tant en el camp experimental com en el numèric. / Pagano, V. (2020). Analysis of a stratified pre-chamber spark ignition system under lean mixture conditions [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/152486

Einführung - Periphere Blutmonozyten spielen eine Rolle in der Pathogenese der Arteriosklerose. Bei spontan hypertensiven Ratten wurden im Vergleich zu normotonen Wistar-Kyoto-Ratten signifikant erhöhte Zahlen aktivierter Monozyten beobachtet [Liu 1996]. Wir untersuchten Monozyten von Patienten mit essentieller Hypertonie und von gesunden Probanden hinsichtlich möglicher Unterschiede in der Aktivierung anhand ihrer Adhäsion an von uns kultivierte (HAEC) und isolierte (HSVEC, HUVEC, HUAEC) humane Endothelzellen. Wir bestimmten die Adhäsionsmoleküle ICAM-1, VCAM-1 sowie E-Selektin und analysierten die Superoxidfreisetzung von humanem Endothel und Monozyten. Methoden - Humane periphere Blutmonozyten wurden mittels Dichtegradienten-zentrifugation und Plastikadhärenz isoliert und mit LPS, Angiotensin II (Ang II), und Ang II nach Vorinkubation mit dem AT1-Antagonisten Eprosartan stimuliert. Die Monozyten wurden auf einschichtigem Endothel ausgesät und die Adhäsion als Prozentsatz der initial gesäten Zellen erfasst. Die durch PMA induzierte Superoxidfreisetzung des Endothels oder der Monozyten wurde mittels Chemilumineszenz bestimmt. Ergebnisse - Monozyten von Patienten mit essentieller Hypertonie hefteten sich im Vergleich zu gesunden Probanden spontan und nach Stimulation mit Ang II signifikant verstärkt an HAEC und HUVEC-Monolayer an. Die Spiegel von ICAM-1 und VCAM-1 waren bei Patienten mit arterieller Hypertonie im Vergleich zu den gesunden Kontrollpersonen signifikant erhöht. Die Chemilumineszenzaktivität postkonfluenter Endothelzellen erhöhte sich nach Stimulation mit Ang II im Vergleich zur Messung ohne vorherige Stimulierung. Nach Stimulation mit PMA oder mit Ang II wurden bei Hypertonikern signifikant höhere Werte für die Chemilumineszenzaktivität der Monozyten gemessen als bei gesunden Kontrollpersonen. Schluss - Mit diesen Versuchen an humanen Monozyten und Endothelzellen wurde ein weiterer Beweis für die Aktivierung der Monozyten von Patienten mit essentieller Hypertonie erbracht. Meine Ergebnisse unterstützen die Sicht einer Monozytenbeteiligung an der Pathogenese atherosklerotischer Läsionen, die mit arterieller Hypertonie in Zusammenhang stehen. / Introduction - Peripheral blood monocytes are involved in the pathogenesis of atherosclerosis. Significantly elevated numbers of activated monocytes were observed in spontaneously hypertensive rats compared to those in normotensive Wistar-Kyoto rats [Liu 1996]. We isolated and cultivated human endothelial cells and examined monocytes from patients with arterial hypertension and healthy volunteers to identify possible differences in their adhesion behavior to human endothelial cells (HAEC, HSVEC, HUVEC, HUAEC). We determined the levels of ICAM-1, VCAM-1 and E-selectin, and we analyzed superoxide release by human endothelium and human monocytes. Methods - Peripheral blood monocytes were isolated by density gradient centrifugation and plastic adherence. Subsets of the samples were stimulated with LPS, Angiotensin II, Angiotensin II following preincubation with the AT1-antagonist eprosartan or left without a stimulant. After incubation, monocytes were seeded onto confluent monolayers of human aortic endothelial cells and the adhesion was determined as the percentage of the initially seeded cells. Oxygen species release induced by PMA was analyzed for endothelium and monocytes in suspension by chemiluminescence. Results - Peripheral blood monocytes of patients with essential hypertension performed a significantly increased spontaneous adhesion and adhesion following stimulation with Angiotensin II to HAEC- and HUVEC-monolayers. Levels of human soluble adhesion molecules ICAM-1 and VCAM-1 were significantly raised in hypertensive patients. Chemiluminescence activity of post confluent endothelial cells was increased after stimulation with Angiotensin II compared to the measurement before stimulation. Following stimulation with PMA or Angiotensin II, significantly higher chem-iluminescence levels were measured in hypertensive patients compared to healthy volunteers. Conclusion - These data indicate that monocytes of patients with essential hypertension may be preactivated. My results support the view of a monocyte involvement in the pathogenesis of atherosclerotic lesions that are related to arterial hypertension.

Le phénomène d’électro chimiluminescence (ECL), également appelé chimiluminescence électrogénérée, consiste en la génération de l’état excité d’un émetteur suite à des réactions de transfert d’électrons se produisant initialement à la surface de l’électrode. L’état excité ainsi produit retourne à l’état fondamental en émettant de la lumière. Les réactions ECL se classent principalement en 2 grandes voies mécanistiques: les réactions d’annihilation et les réactions impliquant un co-réactif sacrificiel. Cette dernière voie a conduit à de très nombreuses applications en chimie analytique. Dans ce manuscrit, j’ai présenté mes travaux de thèse qui ont suivis 3 directions complémentaires depuis l’échelle moléculaire jusqu’à l’échelle macroscopique: la recherche de nouveaux luminophores ECL, l’étude de films d’hydrogels stimulables et le développement de nouvelles applications analytiques de l’ECL.Dans une première partie, j’ai étudié les propriétés ECL de 3 types de luminophores organiques. Ces composés ont montré des caractéristiques électrochimiques et ECL remarquables. L’efficacité ECL de ces luminophores organiques peut être modulée enjouant sur leurs structures respectives. Des luminophores de type spirofluorène ont produit une émission ECL très intense et les nanoparticules organiques correspondantes ont pu être utilisées comme nano-émetteurs ECL. L’étude des propriétés électrochimiques, photochimiques et ECL de luminophores cationiques de type triangulène et hélicène a été réalisée et présentée avec un formalisme montrant un «mur» ECL ou une cartographie ECL complète.Dans une seconde partie, la préparation de films d’hydrogels thermo-stimulables à base de poly(N-isopropylacrylamide) ou pNIPAM incorporant des centres redoxRu(bpy)3 a été réalisée sur des électrodes de carbone vitreux (GCE) et aussi sur des fibres de carbone par polymérisation radicalaire induite électrochimiquement. Les études ECL sur les GCEs modifiées ont montré que le facteur principal gouvernant les propriétés ECL est la distance entre les sites Ru(bpy)3. Le dépôt de tels films de pNIPAM-Ru(bpy)3 par électrochimie bipolaire ouvre de nouvelles possibilités pour le développement de micro-objets stimulables hybrides. Dans une dernière partie, comme la chimie analytique constitue un des plus importants attraits de l’ECL, deux applications analytiques sont présentées en utilisant,d’une part, des co-réactifs de type amine modifié par l’acide phénylboronique, et,d’autre part, des faisceaux de fibres optiques recouverts d’or. La réaction de complexation de saccharides par le groupe phénylboronique modifie les propriétés électrochimiques du co-réactif amine en rendant son oxydation à l’électrode inefficace,ce qui provoque la diminution du signal ECL. En changeant la longueur de l’espaceur de ces co-réactifs qui portent deux groupements phénylboroniques, nous avons pu mesurer sélectivement la concentration de D-glucose et de D-fructose. Mon travail a enfin porté sur le développement d’un objet analytique basé sur un faisceau de fibresoptiques doré qui est adressé sans contact par électrochimie bipolaire. L’ECL ainsi générée du système Ru(bpy)32+/TPrA a permis de réaliser un outil activable à distance permettant une mesure déportée via le faisceau. Ce nouvel objet analytique original devrait permettre d’étendre les mesures ECL à des environnements confinés ou dangereux. / Electrogenerated chemiluminescence (ECL) involves the energetic electron transfer reactions at the electrode with the generation of excited state of emitter, which then relax to the ground state and emit light. These ECL reactions can be divided into two main pathways: the annihilation and sacrificial co-reactant reactions. The latter has found a lot of applications in analytical chemistry. In this thesis, ECL studies towardt hree complementary directions are presented, ranging from the molecular scale tomacroscopic scale : the research of new ECL luminophores, the study of stimuli-responsive hydrogel films, and the development of new ECL assays.Firstly, I have studied three types of organic dyes for ECL investigations. These organic dyes exhibit interesting electrochemical and ECL properties. ECL efficiencies of the organic dyes can be tuned by the modification of the structures. Spirofluorene dyes show strong ECL emission, and thus its fluorescence organic nanoparticles(FONs) prepared in water were used as ECL nano-emitters. We also established an energetic ECL “wall” representation and then move forward creating ECL “map”upon electrochemical, photoluminescence and ECL studies on cationic triangulenes and cationic helicenes dyes, respectively.Secondly, the preparation of thermo-responsive poly(N-isopropylacrylamide)(pNIPAM) hydrogel films covalently incorporating Ru(bpy)3 redox centers were achieved on glassy carbon electrode (GCE) or carbon fiber by electrochemically induced free radical polymerization. ECL studies on the modified GCEs have provided the main factor (the average distance of Ru(bpy)3 sites) that governs the ECL process, leading to deciphering the enhanced ECL in the films. The deposition of the films on carbon fiber by bipolar electrochemistry (BPE) has opened new route to for the development of smart hybrid micro objects. Finally, analytical application is one of the most important features of ECL. We presented two different ECL assays using either the phenylboronic acid modified amine based co-reactants or gold coated optical fiber bundle. The binding of saccharides with boronic acid modified tertiary amines makes the oxidation of amines group inefficient, which decreases ECL signal response. By changing linker length of a bis-boronic acid amine co-reactant, we are able to determine D-glucose and D-fructose selectively. We also studied the ECL generation of Ru(bpy)32+/TPrA systemon the gold coated optical fiber bundle in a wireless manner by BPE, then transmission and remote detection at the opposite end of the same object. This methodmay extend the applicability of ECL assays in the confined or hazardous environments. / 电化学发光（ECL）的发生是由于在电极表面通过电子转移反应生成了发光体的激发态跃迁到基态，并伴随着发光。这些电子转移反应可划分为两种主要的途径：正负自由基湮灭反应和共反应物反应。而后者被广泛应用于分析化学领域。在本论文中，我们在电化学发光领域中进行了广泛的研究，具体有三个研究方向：新型电化学发光光团的研究、响应水凝胶膜的制备以及电化学发光分析的研究。首先，我们选择了三种不同类型的有机荧光分子用于电化学发光的研究。这些有机荧光分子展现出许多电化学和电化学发光特性。其中，螺芴荧光分子展现出了非常强的电化学发光。而且用它制备的荧光有机纳米颗粒（FONs）在水相中也可以产生电化学发光。基于对阳离子型三角烯和阳离子型螺烯的电化学、光谱学以及电化学发光的研究，我们分别建立了鉴别电化学发光“墙”和“图谱”。其次，利用自由基电聚合的方法，我们实现了在玻碳电极和碳纤维表面上制备热刺激-响应的聚异丙基丙烯酰胺（p-NIPAM）共价嫁接三联吡啶钌Ru(bpy)3 荧光分子的水凝胶膜。通过对玻碳电极上水凝胶膜的电化学发光的研究，我们发现了控制水凝胶膜中电化学发光的主要因素，从而揭秘了水凝胶膜中电化学发光增强的成因。而且，利用双电极化学（BPE）的方法，我们将此类水凝胶膜的制备应用于碳纤维上，以发展灵敏杂化微米级器件。最后，鉴于化学分析是电化学发光最重要的特征，我们构建两种不同的电化学发光分析体系：一种是基于硼酸化学修饰的三丙胺共反应物；另一种是利用镀金光导纤维。硼酸对糖类的结合弱化了三丙胺的电化学氧化效率，因此影响电化学发光的强度。通过改变双硼酸修饰共混物之间碳链的长度，我们实现了对葡萄糖和果糖的选择性检测。我们还研究了在镀金光导纤维上三联吡啶钌/三丙胺体系的 电化学发光。此研究是在双电极体系进行的，镀金光导纤维无需外部接线，镀金部位产生的发光透过光纤传输的光纤的远端，再进行检测，因此达到了电化学发光的远程检测。这一方法可应用于狭窄危险环境中的电化学发光分析。