La chimiluminescence électrogénérée (ECL) est une technique analytique puissante exploitée pour la détection autant au niveau industriel que dans le domaine de la recherche scientifique ou du diagnostic clinique. La sensibilité élevée et la bonne sélectivité de cette technique font de l'ECL une méthode analytique de choix pour un large éventail d'applications, dont la plus importante est son utilisation commerciale dans un grand nombre de tests immunologiques à base de billes fonctionnalisées. Dans cette thèse, nous avons cherché à étudier le phénomène ECL et son application pour le développement de nouvelles techniques analytiques.Dans la première partie de ce travail, nous utilisons les techniques d'imagerie pour étudier les mécanismes ECL se produisant sur les billes utilisées pour les tests immunologiques. La cartographie de la réactivité au niveau d'une seule microparticule fonctionnalisée avec un complexe de ruthénium fournit une nouvelle stratégie visant à tester l'efficacité du co-réactif et montre des effets optiques associés de focalisation.Dans la deuxième partie, la conception d'un test immunologique pour la détection de l'anti-transglutaminase pour le diagnostic de la maladie coeliaque est présentée en utilisant des ensembles de nanoélectrodes comme plates-formes bioélectroanalytiques. Nous avons également étudié les caractéristiques de l'ECL générée par des réseaux de nanoélectrodes dopées au bore-diamant en tant que matériaux prometteurs pour des applications biologiques ainsi que l'efficacité ECL de deux co-réactifs sur ces réseaux.L'électrochimie bipolaire est un processus sans contact que nous avons exploité pour contrôler le mouvement d'objets conducteurs exposés à un champ électrique en l'absence de contact ohmique direct. Dans la troisième partie de ma thèse, nous présentons l'ECL couplée à l'électrochimie bipolaire pour le suivi d’objets autonomes luminescents. Nous avons élargi ce concept à la détection enzymatique dynamique de glucose en utilisant l'émission de lumière ECL comme signal analytique. / Electrogenerated chemiluminescence (ECL) is a powerful analytical technique exploited for clinical, industrial and research applications. The high sensitivity and good selectivity, makes ECL a tool-of-choice analytical method for a broad range of assays, most importantly for a large number of commercialized bead-based immunoassays. In the present thesis, we aimed to study the ECL phenomenon and its application in development of new analytical methods.In the first part of this work, we used an imaging technique to investigate the ECL mechanisms operating in bead-based assays. Spatial reactivity mapping at the level of a single functionalised bead provides a new strategy to test the co-reactant efficiency and shows associated optical focusing effects.In the second part, the design of a novel anti-transglutaminase ECL immunoassay for celiac disease diagnostic is shown using nanoelectrode ensembles as bioelectroanalytical platforms. We also studied the characteristics of ECL generated by arrays of boron-doped-diamond nanoelectrodes (BDD NEAs) as a promising materials for bioapplications. The ECL efficiency of two co-reactants at BDD NEAs was investigated.Finally, bipolar electrochemistry is a ‘‘wireless’’ process that was exploited for the controlled motion of conductive objects exposed to an electric field in the absence of direct ohmic contact. In the third part of the thesis, we report ECL coupled to bipolar electrochemistry for tracking the autonomous trajectories of swimmers by light emission. We further expanded this concept for dynamic enzymatic sensing of glucose concentration gradient using ECL light emission as an analytical readout.

L'électrochimie bipolaire est un phénomène basé sur la polarisation d'un objet conducteur soumis à un champ électrique. Contrairement à l'électrochimie conventionnelle, c’est la chute de potentiel en solution imposée par les deux électrodes sources qui permet de réaliser les réactions électrochimiques. Lorsqu'un objet conducteur est immergé dans une solution électrolytique et soumis à un champ électrique, il est polarisé et se comporte comme une électrode bipolaire. La différence de potentiel entre l'électrolyte et l'électrode bipolaire est la force motrice pour les réactions de réduction et d’oxydation promus aux deux extrémités de l'électrode bipolaire. L'oxydation se produira à l’une des extrémités, combinée simultanément avec la réduction à l'autre extrémité.L'électrochimie bipolaire est une technique d’adressage sans fil qui permet de générer une réactivité électrochimique asymétrique à la surface d'un objet conducteur. Au cours de la dernière décennie, l'électrochimie bipolaire a trouvé de nombreuses applications telles que la synthèse de micro- et nanoparticules asymétriques, l'électrodéposition, la détection, la propulsion de micro-objets, etc. L'avantage de cette technique repose sur le mode d’adressage sans fil qui peut être utilisé pour modifier des matériaux fragiles sans contact ou encore pour modifier simultanément un ensemble de particules en même temps.Dans la présente thèse, l'électrochimie bipolaire a été appliquée à différents matériaux semi-conducteurs et systèmes biologiques. De plus, les nouvelles propriétés générées sur ces nouveaux substrats ont été étudiées en utilisant diverses techniques de caractérisation.L'électrodéposition bipolaire est un outil de choix pour la génération d'objets asymétriques. En utilisant cette approche, un dépôt de métal a été réalisé sur substrats organiques de type complexes de transfert de charge. Ces nouveaux matériaux hybrides métal/organique se sont révélés de bons candidats pour la génération asymétrique de photo-voltage sous illumination.Un matériau semi-conducteur inorganique, tel que les dichalcogénures de métaux de transition a également été utilisé comme substrat pour l'électrochimie bipolaire. Différents dépôts de métaux ont été réalisés sur les macro-particules de MoSe2. Les dichalcogénures de métaux de transition sont également connus pour leur activité électrocatalytique, notamment pour la réaction d'évolution de l'hydrogène. La production d'hydrogène sans fil sur des cristaux de MoSe2 a également été réalisée par électrochimie bipolaire. De plus, l'électrochimie bipolaire peut être utilisée avec une suspension de microparticules de MoSe2 pour réaliser une électrolyse quantitative d’une solution contenant une espèce chimique oxydable.Enfin, l'électrochimie bipolaire pourrait également être utilisée pour étudier indirectement la conductivité de molécules biologiques telles que l’ADN. L'objectif principal était de développer une méthode en électrochimie bipolaire pour la modification asymétrique de l'ADN par des nanoparticules métalliques. Tout d'abord, des expériences ont été réalisées en utilisant l'électrodéposition bipolaire à l’aide d’une électrophorèse capillaire (CABED) suivie d'une imagerie par TEM. Des résultats positifs ont été obtenus mais avec une faible reproductibilité.La seconde approche consiste à étirer des molécules d'ADN sur une surface isolante par peignage et à visualiser cette fois-ci les dépôts par microcopie AFM. / Bipolar electrochemistry is a phenomenon based on the polarization of conductive objects in an electric field. In contrast to conventional electrochemistry, the drop of potential in the electrolyte solution triggers the involved redox reactions. When a conductive object is positioned in an electric field present in a solution between two feeder electrodes, it is polarized and becomes a bipolar electrode. The potential difference between the electrolyte and the bipolar electrode is the driving force for reduction/oxidation reactions at the two extremities of the bipolar electrode; oxidation will occur at one end, combined simultaneously with reduction at the other end.Bipolar electrochemistry is a concept that allows generating an asymmetric reactivity at the surface of a conductive object. During the last decade, bipolar electrochemistry found many applications such as the synthesis of asymmetric micro- and nano-particles, electrodeposition, sensing, propulsion of microobjects, electroanalysis etc. The advantage of this technique is its wireless character, which allows the modification of delicate materials and also to electrochemically address many objects simultaneously.In the present thesis, the approach was applied to different semiconducting materials and biological systems. In addition, properties of substrates of different nature have been studied using bipolar electrochemistry.In this way, it was possible to create metal deposits on organic charge transfer salts in a site-specific way. The resulting hybrid metal/organic particles were tested for the asymmetric generation of photovoltage under illumination.Inorganic transition metal dichalcogenides were also used as a substrate for bipolar electrochemistry. Deposition of different metals on MoSe2 macroparticles was performed. Transition metal dichalcogenides are known for their catalytic activity with respect to hydrogen evolution reaction. Therefore, wireless hydrogen production on MoSe2 crystals and microparticles could be demonstrated by using bipolar electrochemistry. In the latter case it is possible to envision their use for electrochemical decontamination of solutions in the bulk.Finally, bipolar electrochemistry has also been used for studying the conductivity of biological molecules (DNA). The primary goal was to develop a new approach for the asymmetric modification of DNA by metal nanoparticles. Experiments were performed by using either Capillary Assisted Bipolar Electrodeposition (CABED) with the DNA molecules present in the bulk, or by immobilizing DNA as stretched entities on model surfaces for subsequent modification. Encouraging first results could be evidenced by TEM or AFM measurements.

Dans cette thèse, le concept d’électrochimie bipolaire qui permet de réaliser des réactions électrochimiques par l’application d’un champ électrique, sur un objet conducteur placé dans une solution électrolytique sans aucun contact avec les électrodes, a été utilisé pour générer des objets Janus possédant une partie organique et une partie inorganique. Comme preuve de principe, des billes de carbone vitreux de taille micrométrique ont été modifiées de manière asymétrique par électrochimie bipolaire en réduisant un sel d’aryl diazonium. La couche organique ainsi greffée a pu être observée après interaction avec des nanoparticules d’or, ou des molécules fluorescentes. Les résultats ont montré que la moitié de la surface des billes a pu être modifiée de manière sélective et avec une grande précision. En ajustant le temps et/ou le champ électrique utilisé pour la réduction du sel de diazonium, la surface greffée peut être modulée. Ce concept a été généralisé à l’échelle nanométrique sur des nanotubes de carbone alignés verticalement. Ces nanotubes de carbone ont été préparés par un dépôt chimique en phase gazeuse en utilisant un template d’oxyde d’aluminium poreux. L’électrogreffage bipolaire d’une couche organique uniquement sur une extrémité des nanotubes et uniquement sur la face interne de ces tubes, a été possible en conservant les nanotubes piégés dans le template d’oxyde d’aluminium. Cette technique ouvre donc la voie d’applications dans le domaine des piles à combustible, des bio-capteurs, et également pour la délivrance contrôlée de médicaments. / In this thesis, the concept of bipolar electrochemistry, which allows carrying out electrochemical reactions on a free-standing conductive object in an electric field, was employed to generate Janus-type objects with a hybrid organic-inorganic composition. As a proof-of-concept micrometer-sized glassy carbon beads were modified asymmetrically via the bipolar electrochemical reduction of aryl diazonium salts. The grafted organic layers can be probed either with gold nanoparticles (AuNPs) or with fluorescent molecules. The results show that one-half sphere of the beads was modified selectively and with high precision. This concept was then generalized to vertically aligned carbon nonotubes (VACNTs). They were prepared via chemical vapor deposition using porous anodic aluminum oxide (AAO) as template. The bipolar electrografting of an organic layer onto the inner surface of the VACNTs was performed by using the tubes that were still embedded in the pores of the AAO membrane as the starting material. The grafted results can be visualized by coupling them with AuNPs. After the AAO removal, the results reveal a grafting of organic layers only at one end of the tubes along the inner wall. For both cases, fine tuning of the deposition time and/or the electric field used for the reduction of diazonium salts can control the geometric area of the grafting. This technique opens up applications of these objects in the fields of controlled drug delivery and storage.

Dans cette thèse nous avons étudié la mise en forme de matériaux carbonés par des méthodes électrochimiques pour des applications dans les domaines des capteurs et de l’énergie. Dans la première partie, l’électrochimie bipolaire, qui permet de réaliser des réactions électrochimiques sur un objet conducteur présent dans une solution et soumise à un champ électrique, a été utilisée pour générer des objets de type Janus. Ces objets asymétriques ont été modifiés à une extrémité par du poly(N-isopropylacrylamide (pNIPAM), un hydrogel sensible à la température, et par une peinture électrophorétique à l’autre extrémité. En contrôlant l’intensité du champ électrique ainsi que son temps d’application il a été possible de varier la longueur ainsi que l’épaisseur de l’hydrogel. Ces objets sensibles à la température, émettant de la lumière, ont des applications potentielles dans le domaine des capteurs ou dans le milieu médical.Dans la seconde partie, la mise en forme de carbone poreux pour des applications électrochimiques a été étudiée. La carbonisation de polymères contenant du zinc a été utilisé pour synthétiser du carbone micro/mésoporeux possédant ainsi une grande surface spécifique. Les polymères contenant du zinc ont été préparés à partir de différents types de ligands d’acide dicarboxylique par une méthode solvothermique. Ils ont ensuite été carbonisés pour obtenir des matériaux poreux avec des caractéristiques et des propriétés particulières. Ils ont été utilisés comme matériaux d’électrode pour des supercondensateurs, montrant des capacités élevées. De plus ils possèdent également une activité électrocatalytique à la réaction de réduction de l’oxygène. / In this thesis, the design of advanced carbon materials via electrochemical techniques and for electrochemical applications have been studied. In the first part, the concept of bipolar electrochemistry, which allows carrying out electrochemical reactions on a free-standing conductive object in an electric field, was employed to generate Janus-type objects. These objects are modified with a thermoresponsive hydrogel of poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) on one side and an electrophoretic deposition paint (EDP) on the other side. The results show that the length and the thickness of the hydrogel can be controlled by varying the electric field and the time of the experiment. The concept can be further generalized to other micro- and nanometer-sized objects, thus opening up perspectives for various applications.In the second part, the design of porous carbon structures for electrochemical applications was studied. The direct carbonization of non-porous zinc containing polymers was used to synthesize micro/mesoporous carbons with high surface area, pore volume. Non-porous zinc containing polymers with various types of dicarboxylic acid ligands prepared by solvothermal method were used as templates and starting materials. After carbonization porous carbons with various characteristics and properties were obtained. The synthesized porous carbon samples showed good electrochemical performance with high capacitance values. In addition, the derived materials exhibit excellent electrocatalytic activity with respect to the oxygen reduction reaction (ORR).

Le phénomène d’électro chimiluminescence (ECL), également appelé chimiluminescence électrogénérée, consiste en la génération de l’état excité d’un émetteur suite à des réactions de transfert d’électrons se produisant initialement à la surface de l’électrode. L’état excité ainsi produit retourne à l’état fondamental en émettant de la lumière. Les réactions ECL se classent principalement en 2 grandes voies mécanistiques: les réactions d’annihilation et les réactions impliquant un co-réactif sacrificiel. Cette dernière voie a conduit à de très nombreuses applications en chimie analytique. Dans ce manuscrit, j’ai présenté mes travaux de thèse qui ont suivis 3 directions complémentaires depuis l’échelle moléculaire jusqu’à l’échelle macroscopique: la recherche de nouveaux luminophores ECL, l’étude de films d’hydrogels stimulables et le développement de nouvelles applications analytiques de l’ECL.Dans une première partie, j’ai étudié les propriétés ECL de 3 types de luminophores organiques. Ces composés ont montré des caractéristiques électrochimiques et ECL remarquables. L’efficacité ECL de ces luminophores organiques peut être modulée enjouant sur leurs structures respectives. Des luminophores de type spirofluorène ont produit une émission ECL très intense et les nanoparticules organiques correspondantes ont pu être utilisées comme nano-émetteurs ECL. L’étude des propriétés électrochimiques, photochimiques et ECL de luminophores cationiques de type triangulène et hélicène a été réalisée et présentée avec un formalisme montrant un «mur» ECL ou une cartographie ECL complète.Dans une seconde partie, la préparation de films d’hydrogels thermo-stimulables à base de poly(N-isopropylacrylamide) ou pNIPAM incorporant des centres redoxRu(bpy)3 a été réalisée sur des électrodes de carbone vitreux (GCE) et aussi sur des fibres de carbone par polymérisation radicalaire induite électrochimiquement. Les études ECL sur les GCEs modifiées ont montré que le facteur principal gouvernant les propriétés ECL est la distance entre les sites Ru(bpy)3. Le dépôt de tels films de pNIPAM-Ru(bpy)3 par électrochimie bipolaire ouvre de nouvelles possibilités pour le développement de micro-objets stimulables hybrides. Dans une dernière partie, comme la chimie analytique constitue un des plus importants attraits de l’ECL, deux applications analytiques sont présentées en utilisant,d’une part, des co-réactifs de type amine modifié par l’acide phénylboronique, et,d’autre part, des faisceaux de fibres optiques recouverts d’or. La réaction de complexation de saccharides par le groupe phénylboronique modifie les propriétés électrochimiques du co-réactif amine en rendant son oxydation à l’électrode inefficace,ce qui provoque la diminution du signal ECL. En changeant la longueur de l’espaceur de ces co-réactifs qui portent deux groupements phénylboroniques, nous avons pu mesurer sélectivement la concentration de D-glucose et de D-fructose. Mon travail a enfin porté sur le développement d’un objet analytique basé sur un faisceau de fibresoptiques doré qui est adressé sans contact par électrochimie bipolaire. L’ECL ainsi générée du système Ru(bpy)32+/TPrA a permis de réaliser un outil activable à distance permettant une mesure déportée via le faisceau. Ce nouvel objet analytique original devrait permettre d’étendre les mesures ECL à des environnements confinés ou dangereux. / Electrogenerated chemiluminescence (ECL) involves the energetic electron transfer reactions at the electrode with the generation of excited state of emitter, which then relax to the ground state and emit light. These ECL reactions can be divided into two main pathways: the annihilation and sacrificial co-reactant reactions. The latter has found a lot of applications in analytical chemistry. In this thesis, ECL studies towardt hree complementary directions are presented, ranging from the molecular scale tomacroscopic scale : the research of new ECL luminophores, the study of stimuli-responsive hydrogel films, and the development of new ECL assays.Firstly, I have studied three types of organic dyes for ECL investigations. These organic dyes exhibit interesting electrochemical and ECL properties. ECL efficiencies of the organic dyes can be tuned by the modification of the structures. Spirofluorene dyes show strong ECL emission, and thus its fluorescence organic nanoparticles(FONs) prepared in water were used as ECL nano-emitters. We also established an energetic ECL “wall” representation and then move forward creating ECL “map”upon electrochemical, photoluminescence and ECL studies on cationic triangulenes and cationic helicenes dyes, respectively.Secondly, the preparation of thermo-responsive poly(N-isopropylacrylamide)(pNIPAM) hydrogel films covalently incorporating Ru(bpy)3 redox centers were achieved on glassy carbon electrode (GCE) or carbon fiber by electrochemically induced free radical polymerization. ECL studies on the modified GCEs have provided the main factor (the average distance of Ru(bpy)3 sites) that governs the ECL process, leading to deciphering the enhanced ECL in the films. The deposition of the films on carbon fiber by bipolar electrochemistry (BPE) has opened new route to for the development of smart hybrid micro objects. Finally, analytical application is one of the most important features of ECL. We presented two different ECL assays using either the phenylboronic acid modified amine based co-reactants or gold coated optical fiber bundle. The binding of saccharides with boronic acid modified tertiary amines makes the oxidation of amines group inefficient, which decreases ECL signal response. By changing linker length of a bis-boronic acid amine co-reactant, we are able to determine D-glucose and D-fructose selectively. We also studied the ECL generation of Ru(bpy)32+/TPrA systemon the gold coated optical fiber bundle in a wireless manner by BPE, then transmission and remote detection at the opposite end of the same object. This methodmay extend the applicability of ECL assays in the confined or hazardous environments. / 电化学发光（ECL）的发生是由于在电极表面通过电子转移反应生成了发光体的激发态跃迁到基态，并伴随着发光。这些电子转移反应可划分为两种主要的途径：正负自由基湮灭反应和共反应物反应。而后者被广泛应用于分析化学领域。在本论文中，我们在电化学发光领域中进行了广泛的研究，具体有三个研究方向：新型电化学发光光团的研究、响应水凝胶膜的制备以及电化学发光分析的研究。首先，我们选择了三种不同类型的有机荧光分子用于电化学发光的研究。这些有机荧光分子展现出许多电化学和电化学发光特性。其中，螺芴荧光分子展现出了非常强的电化学发光。而且用它制备的荧光有机纳米颗粒（FONs）在水相中也可以产生电化学发光。基于对阳离子型三角烯和阳离子型螺烯的电化学、光谱学以及电化学发光的研究，我们分别建立了鉴别电化学发光“墙”和“图谱”。其次，利用自由基电聚合的方法，我们实现了在玻碳电极和碳纤维表面上制备热刺激-响应的聚异丙基丙烯酰胺（p-NIPAM）共价嫁接三联吡啶钌Ru(bpy)3 荧光分子的水凝胶膜。通过对玻碳电极上水凝胶膜的电化学发光的研究，我们发现了控制水凝胶膜中电化学发光的主要因素，从而揭秘了水凝胶膜中电化学发光增强的成因。而且，利用双电极化学（BPE）的方法，我们将此类水凝胶膜的制备应用于碳纤维上，以发展灵敏杂化微米级器件。最后，鉴于化学分析是电化学发光最重要的特征，我们构建两种不同的电化学发光分析体系：一种是基于硼酸化学修饰的三丙胺共反应物；另一种是利用镀金光导纤维。硼酸对糖类的结合弱化了三丙胺的电化学氧化效率，因此影响电化学发光的强度。通过改变双硼酸修饰共混物之间碳链的长度，我们实现了对葡萄糖和果糖的选择性检测。我们还研究了在镀金光导纤维上三联吡啶钌/三丙胺体系的 电化学发光。此研究是在双电极体系进行的，镀金光导纤维无需外部接线，镀金部位产生的发光透过光纤传输的光纤的远端，再进行检测，因此达到了电化学发光的远程检测。这一方法可应用于狭窄危险环境中的电化学发光分析。