This work deals with the sensor application of polythiophenes, which belong to the group of the conducting polymers. The first part focuses on sensor application of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) for ion detection in aqueous electrolytes. The advanced electrochemical quartz crystal microbalance was used for investigating the electrochemical polymerisation and the redox cycling behaviour of the polymer films deposited on the liquid facing electrode of the quartz. This method is based on impedance analysis of a piezoelectric quartz crystal. The deposited polymer mass and surface roughness parameters were estimated from the electrical impedance shift of the quartz during the polymerisation using a new calculation procedure for rough and viscoelastic films. The PEDOT data were compared with results from the electrochemical polymerisation of 2,2?-bithiophene to demonstrate the influence of the substituent on morphology and electrochemical properties in organic electrolytes. With regard to electrogravimetric sensor applications the ion exchange of the polymer in aqueous electrolytes (LiClO4, NaClO4, NaNO3, and sodium toluenesulfonate) during redox cycling was investigated. From the mass/charge balance the apparent exchanged molar mass and the absolute exchanged mass of ions were calculated. The mass balance indicated a transfer of anions and solvent during oxidation. No remarkable cation exchange in the reduction scan was observed. For all investigated electrolytes the calculated exchanged molar mass can be explained with a reversible replacement of solvent by anions during oxidation. The molar solvent/anion ratio was roughly proportional to the sizes of the species. The second part of the work describes investigations on gas sensing properties of polythiophene films prepared by a new preparation method. This two-step procedure is based on electroless polymerisation of conducting polymers. In the first step the substrate is coated with an adhesion promoter and in a second step the chemical surface polymerisation of the monomer is performed. This deposition method was combined with new patterning techniques. The basis of this process is the patterned application of the adhesion promoter which was realised either by a photoresist lacquer mask or by micro contact printing of the adhesion promoter solution. These methods provide patterning down to submicrometer scale. The sensing properties of the polythiophene films were demonstrated with chemiresistors for the redox active gases NO2 and NH3. The reaction kinetics were investigated depending on humidity and temperature. / Die Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von Polythiophenen, einer Gruppe der intrinsisch leitfähigen Polymere, für die Anwendung als sensitive Filme in chemischen Sensoren. Ziel war es dabei, ausgewählte Aspekte des Sensoreinsatzes dieser Polymere zu beleuchten, um Wege zu einer verbesserten Sensorcharakteristik solcher Systeme aufzuzeigen. Der erste Teil der Ergebnisse konzentriert sich auf den Einsatz von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) in Sensoren für die Bestimmung von Ionenkonzentrationen in wässrigen Medien. Die elektrochemische Polymerisation auf Schwingquarzen und der potentialinduzierte Ionenaustausch an solchen Polymerfilmen wurden mit Hilfe der elektrochemischen Quarzmikrowaage charakterisiert. Diese beruht auf der Impedanzanalyse von Schwingquarzen in der Nähe ihrer Resonanzfrequenz, was neben der Erfassung der Änderung der Resonanzfrequenz der Quarze auch die Untersuchung des Dämpfungsverhaltens und somit eine halbquantitative Analyse der mechanischen Eigenschaften des Polymerfilmes ermöglicht. Aus den Daten Impedanzanalyse während der Polymerisation wurden mit einem neuen Berechnungsmodells, das viskoelastische und rauhigkeitsinduzierte Einflüsse berücksichtigt, die Polymermasse und vertikale und laterale Rauhigkeitsparameter bestimmt. Der Einfluss des Substituenten auf die Morphologie und das elektrochemische Verhalten in organischen Elektrolyten ist durch Vergleichsuntersuchungen an Poly(2,2?-bithiophen) illustriert. Die Sensormessungen erfolgten in wässrigen Modellelektrolyten mit unterschiedlich großen Anionen (LiClO4, NaClO4, NaNO3, Natriumtoluolsulfonat). Für die potentialabhängige Ionenaustauschreaktion konnte ein Einbau von Anionen bei der Oxidation des Polymers, der mit einem Ausstoß von Lösungsmittel verbunden war, nachgewiesen werden. Bei Reduktion des Polymers war der umgekehrte Vorgang zu beobachten. Kationen waren nicht nachweislich an den Austauschprozessen beteiligt. Als Sensorsignal wurde aus der bei Einbau der Ionen geflossenen Ladung und der reaktionsbedingten Masseänderung die ausgetauschte molare Masse und die inkorporierte Ionenmenge bestimmt. Die ausgetauschte molare Masse ergab für die unterschiedlichen Ionenspezies typische Werte, was eine Identifizierung der jeweiligen Analyten erlaubt. Die berechnete Analytmenge belegte eine erhöhte Empfindlichkeit für das in der Polymerisation verwendete Anion (Perchlorat) und eine geringe Empfindlichkeit für große Anionen (Toluolsulfonat) Für dünne, weniger poröse Filme war das Austauschverhältnis von Anion und Lösungsmittel annähernd proportional zu den Molekülgrößen der beteiligten Spezies. Ein zweiter Schwerpunkt der Arbeit war die Weiterentwicklung eines Verfahrens zur oxidativ?chemischen Abscheidung von Polythiophenfilmen unter Nutzung haftvermittelnder Substanzen. Dafür wurde die Filmqualität experimentell optimiert und Methoden zur strukturierten Abscheidung entwickelt. Zur Strukturierung der Polymerfilme wurden Methoden zur lokalen Aufbringung des Haftvermittlers auf Basis einer Maskierung des Substrates mit photostrukturierbaren Lackmasken bzw. auf Basis des Mikrokontaktdruckes der Haftvermittlerlösung entwickelt. Mit der Maskentechnik konnten Strukturen im Submikrometerbereich, mit dem Mikrokontaktdruck im Mikrometerbereich, erzielt werden. Der Nachweis der Sensitivität der chemisch polymerisierten Polythiophenfilme wurde für redoxaktive Gase mit Hilfe von Leitfähigkeitssensoren erbracht, und die Reaktionskinetik in Abhängigkeit von Feuchte und Temperatur untersucht.

This work deals with the sensor application of polythiophenes, which belong to the group of the conducting polymers. The first part focuses on sensor application of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) for ion detection in aqueous electrolytes. The advanced electrochemical quartz crystal microbalance was used for investigating the electrochemical polymerisation and the redox cycling behaviour of the polymer films deposited on the liquid facing electrode of the quartz. This method is based on impedance analysis of a piezoelectric quartz crystal. The deposited polymer mass and surface roughness parameters were estimated from the electrical impedance shift of the quartz during the polymerisation using a new calculation procedure for rough and viscoelastic films. The PEDOT data were compared with results from the electrochemical polymerisation of 2,2?-bithiophene to demonstrate the influence of the substituent on morphology and electrochemical properties in organic electrolytes. With regard to electrogravimetric sensor applications the ion exchange of the polymer in aqueous electrolytes (LiClO4, NaClO4, NaNO3, and sodium toluenesulfonate) during redox cycling was investigated. From the mass/charge balance the apparent exchanged molar mass and the absolute exchanged mass of ions were calculated. The mass balance indicated a transfer of anions and solvent during oxidation. No remarkable cation exchange in the reduction scan was observed. For all investigated electrolytes the calculated exchanged molar mass can be explained with a reversible replacement of solvent by anions during oxidation. The molar solvent/anion ratio was roughly proportional to the sizes of the species. The second part of the work describes investigations on gas sensing properties of polythiophene films prepared by a new preparation method. This two-step procedure is based on electroless polymerisation of conducting polymers. In the first step the substrate is coated with an adhesion promoter and in a second step the chemical surface polymerisation of the monomer is performed. This deposition method was combined with new patterning techniques. The basis of this process is the patterned application of the adhesion promoter which was realised either by a photoresist lacquer mask or by micro contact printing of the adhesion promoter solution. These methods provide patterning down to submicrometer scale. The sensing properties of the polythiophene films were demonstrated with chemiresistors for the redox active gases NO2 and NH3. The reaction kinetics were investigated depending on humidity and temperature. / Die Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von Polythiophenen, einer Gruppe der intrinsisch leitfähigen Polymere, für die Anwendung als sensitive Filme in chemischen Sensoren. Ziel war es dabei, ausgewählte Aspekte des Sensoreinsatzes dieser Polymere zu beleuchten, um Wege zu einer verbesserten Sensorcharakteristik solcher Systeme aufzuzeigen. Der erste Teil der Ergebnisse konzentriert sich auf den Einsatz von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) in Sensoren für die Bestimmung von Ionenkonzentrationen in wässrigen Medien. Die elektrochemische Polymerisation auf Schwingquarzen und der potentialinduzierte Ionenaustausch an solchen Polymerfilmen wurden mit Hilfe der elektrochemischen Quarzmikrowaage charakterisiert. Diese beruht auf der Impedanzanalyse von Schwingquarzen in der Nähe ihrer Resonanzfrequenz, was neben der Erfassung der Änderung der Resonanzfrequenz der Quarze auch die Untersuchung des Dämpfungsverhaltens und somit eine halbquantitative Analyse der mechanischen Eigenschaften des Polymerfilmes ermöglicht. Aus den Daten Impedanzanalyse während der Polymerisation wurden mit einem neuen Berechnungsmodells, das viskoelastische und rauhigkeitsinduzierte Einflüsse berücksichtigt, die Polymermasse und vertikale und laterale Rauhigkeitsparameter bestimmt. Der Einfluss des Substituenten auf die Morphologie und das elektrochemische Verhalten in organischen Elektrolyten ist durch Vergleichsuntersuchungen an Poly(2,2?-bithiophen) illustriert. Die Sensormessungen erfolgten in wässrigen Modellelektrolyten mit unterschiedlich großen Anionen (LiClO4, NaClO4, NaNO3, Natriumtoluolsulfonat). Für die potentialabhängige Ionenaustauschreaktion konnte ein Einbau von Anionen bei der Oxidation des Polymers, der mit einem Ausstoß von Lösungsmittel verbunden war, nachgewiesen werden. Bei Reduktion des Polymers war der umgekehrte Vorgang zu beobachten. Kationen waren nicht nachweislich an den Austauschprozessen beteiligt. Als Sensorsignal wurde aus der bei Einbau der Ionen geflossenen Ladung und der reaktionsbedingten Masseänderung die ausgetauschte molare Masse und die inkorporierte Ionenmenge bestimmt. Die ausgetauschte molare Masse ergab für die unterschiedlichen Ionenspezies typische Werte, was eine Identifizierung der jeweiligen Analyten erlaubt. Die berechnete Analytmenge belegte eine erhöhte Empfindlichkeit für das in der Polymerisation verwendete Anion (Perchlorat) und eine geringe Empfindlichkeit für große Anionen (Toluolsulfonat) Für dünne, weniger poröse Filme war das Austauschverhältnis von Anion und Lösungsmittel annähernd proportional zu den Molekülgrößen der beteiligten Spezies. Ein zweiter Schwerpunkt der Arbeit war die Weiterentwicklung eines Verfahrens zur oxidativ?chemischen Abscheidung von Polythiophenfilmen unter Nutzung haftvermittelnder Substanzen. Dafür wurde die Filmqualität experimentell optimiert und Methoden zur strukturierten Abscheidung entwickelt. Zur Strukturierung der Polymerfilme wurden Methoden zur lokalen Aufbringung des Haftvermittlers auf Basis einer Maskierung des Substrates mit photostrukturierbaren Lackmasken bzw. auf Basis des Mikrokontaktdruckes der Haftvermittlerlösung entwickelt. Mit der Maskentechnik konnten Strukturen im Submikrometerbereich, mit dem Mikrokontaktdruck im Mikrometerbereich, erzielt werden. Der Nachweis der Sensitivität der chemisch polymerisierten Polythiophenfilme wurde für redoxaktive Gase mit Hilfe von Leitfähigkeitssensoren erbracht, und die Reaktionskinetik in Abhängigkeit von Feuchte und Temperatur untersucht.

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer heterocyclischer Hydroxyl-funktionalisierter Tekton-Moleküle, die über ein sperriges Grundgerüst verfügen und zur Bildung von porösen organischen Netzwerken sowie Koordinationspolymeren befähigt sind. Um die Sperrigkeit der Zielverbindungen und die Koordinationsfähigkeit bezüglich Metallionen zu gewährleisten, wurden durch Anknüpfung der Heterocyclen Pyridin, Thiophen und Benzo[b]thiophen an Spacer-Elemente, bestehend aus Benzen- und Alkin-Einheiten, entsprechende Derivate hergestellt und umfassend charakterisiert. Die synthetisierten Moleküle liefern eine Vielzahl von Einschlussverbindungen mit Neutralmolekülen, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, Stabilität sowie Struktur untersucht wurden. Weiterhin konnte das Potenzial der Zielverbindungen als Sensormaterial gegenüber Neutralmolekülen in der Gasphase und unter Ausnutzung der Fluoreszenzeigenschaften gegenüber Metallionen in Lösung betrachtet sowie die Eignung als Linker-Moleküle zum Aufbau von Koordinationspolymeren überprüft werden.

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer heterocyclischer Hydroxyl-funktionalisierter Tekton-Moleküle, die über ein sperriges Grundgerüst verfügen und zur Bildung von porösen organischen Netzwerken sowie Koordinationspolymeren befähigt sind. Um die Sperrigkeit der Zielverbindungen und die Koordinationsfähigkeit bezüglich Metallionen zu gewährleisten, wurden durch Anknüpfung der Heterocyclen Pyridin, Thiophen und Benzo[b]thiophen an Spacer-Elemente, bestehend aus Benzen- und Alkin-Einheiten, entsprechende Derivate hergestellt und umfassend charakterisiert. Die synthetisierten Moleküle liefern eine Vielzahl von Einschlussverbindungen mit Neutralmolekülen, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, Stabilität sowie Struktur untersucht wurden. Weiterhin konnte das Potenzial der Zielverbindungen als Sensormaterial gegenüber Neutralmolekülen in der Gasphase und unter Ausnutzung der Fluoreszenzeigenschaften gegenüber Metallionen in Lösung betrachtet sowie die Eignung als Linker-Moleküle zum Aufbau von Koordinationspolymeren überprüft werden.

Efficient substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) are under constant development, since time-consuming and costly fabrication routines are often an issue for high-throughput spectroscopy applications. In this research, we use a two-step fabrication method to produce self-organized parallel-oriented plasmonic gold nanostructures. The fabrication routine is ready for wafer-scale production involving only low-energy ion beam irradiation and metal deposition. The optical spectroscopy features of the resulting structures show a successful bidirectional plasmonic response. The localized surface plasmon resonances (LSPRs) of each direction are independent from each other and can be tuned by the fabrication parameters. This ability to tune the LSPR characteristics allows the development of optimized plasmonic nanostructures to match different laser excitations and optical transitions for any arbitrary analyte. Moreover, in this study, we probe the polarization and wavelength dependence of such bidirectional plasmonic nanostructures by a complementary spectroscopic ellipsometry and Raman spectroscopy analysis. We observe a significant signal amplification by the SERS substrates and determine enhancement factors of over a thousand times. We also perform finite element method-based calculations of the electromagnetic enhancement for the SERS signal provided by the plasmonic nanostructures. The calculations are based on realistic models constructed using the same particle sizes and shapes experimentally determined by scanning electron microscopy. The spatial distribution of electric field enhancement shows some dispersion in the LSPR, which is a direct consequence of the semi-random distribution of hotspots. The signal enhancement is highly efficient, making our SERS substrates attractive candidates for high-throughput chemical sensing applications in which directionality, chemical stability, and large-scale fabrication are essential requirements.