The methods HPLC, microcalorimetry and FTIR together with chemometry, provide good analytical tools to follow the degradation of nitro-cellulose. The degradation products formed from diphenylamine (DPA) during storage can be followed with HPLC. FTIR, together with chemometry, also gives the precision needed for safety control of propellants. Nitro-cellulose (NC) containing DPA obtained a green colour already after 1 day storage at 70°C. About 10% of the stabilizer, and its derivatives, added were not extractable giving an extended time to autocatalysis. This time could be extended up to 70 days at 70°C for an extracted sample compared to about 3 days for non-stabilized NC. This was not shown before. Aged and extracted NC samples contained a non-extractable nitro compound. The most likely compound is 2,4´-dinitroDPA, probably bonded to NC via the amine nitrogen. The bonding to NC occurs after the formation of NNODPA. This is something not described before. Using another batch of nitro-cellulose to find out if a chemical bonding occurs gave inconclusive results as a blue NC was formed. Low molecular NC with high stability was obtained. A chemical bonding probably occurs when using NNODPA as a stabilizer, indicating NNODPA plays a key role. The use of FTIR/chemometry is a promising method to use when studying small chemical changes. The described methodology should be used to find out more about the compound(s) being bonded to NC.

Le glycérol est un coproduit de la filière des biocarburants obtenu par transestérification destriglycérides. Avec le développement des biocarburants, la production de glycérol est en pleine croissance.La consommation de glycérol comme additif dans les industries cosmétique, pharmaceutique et agroalimentairen’augmentant pas de manière aussi significative, l’excédent doit être valorisé. L’une des voies devalorisation est la synthèse du carbonate de glycérol qui est un intermédiaire intéressant pour la chimie fine.La méthode de synthèse utilisée au sein de l’industrie Novance est la carbonylation du glycérol par l’urée enprocédé discontinu. Cette réaction produit, en plus du carbonate de glycérol, une grande quantitéd’ammoniac gazeux extrait du milieu réactionnel par dépression. L’ampleur de ce dégagement gazeux ainsique son irrégularité au cours du temps représente la limitation de production du procédé discontinu. Le sujetde cette étude est de développer le procédé continu de cette synthèse afin de pallier ce problème. Pourréaliser le suivi de la réaction, des méthodes analytiques ont été développées dans un premier temps. Avecces outils, les connaissances du système discontinu ont été approfondies pour déterminer les critères dechoix du procédé continu. Une unité de désorption réactive a été ensuite conçue pour créer un systèmebiphasique gaz-liquide à contre-courant. Une série d’essais préliminaires a permis le développement duprocédé qui a été optimisé par un plan de Doehlert. / Glycerol is a by-product of biofuels obtained by transesterification of triglycerides. With developmentof biofuel, glycerol production is growing. The use of glycerol in cosmetic, pharmaceutical and food industriesis not increasing in the same way, so the surplus should be preferable to market. One way of development isthe synthesis of glycerol carbonate which is an interesting intermediate for fine chemistry. The synthesisused by Novance is carbonylation of glycerol by urea with a batch process. This reaction produces, as wellas glycerol carbonate, a high quantity of gaseous ammonia extracted from reactive mixture in a vacuum. Thescale of this gaseous emission and its irregularity during synthesis show the limits of production using abatch process. The aim of this study is to develop the continuous process of the synthesis to solve thisproblem. To carry out the monitoring of the reaction, at first, analytical methods were used. With suchmethods, knowledge of the batch process was improved in order to determine the best criteria for acontinuous process. A unit of reactive desorption was then elaborated to create a liquid-gas biphasic systemin a counter-flow configuration. A series of preliminary experiments were performed to develop the processwhich was optimised by a Doehlert plan.

Le lait de chamelle constitue l'une des principales ressources alimentaires pour les peuples nomades. Malgré sa richesse en différents composants et sa production non négligeable au niveau mondial, ce produit demeure relativement peu transformé à cause du manque d’études menées sur les caractéristiques et les aptitudes technologiques de ce lait.Dans la première partie de cette thèse, l’évolution de la structure au cours de la coagulation enzymatique et acide des laits de chamelle et de vache crus et chauffés (50 et 70 °C) enrichis en minéraux (calcium et phosphate) a été étudiée. Les cinétiques de coagulation enzymatique et acide des échantillons du lait ont été suivies aux moyens du test de cisaillement dynamique et de la spectroscopie de fluorescence frontale. Les résultats obtenus ont permis, d’une part, de montrer des différences significatives entre les propriétés du coagulum obtenu à partir du lait de chamelle et celui du lait de vache, et d’autre part, d’évaluer l'impact de l’ajout des minéraux (calcium et phosphate) sur les propriétés du coagulum. L’analyse des spectres de fluorescence par analyse en composantes principales (ACP) a permis de caractériser sur le plan moléculaire la structure des gels, et également de discriminer les différentes conditions de coagulation. Les résultats rhéologiques ont montré que l’enrichissement de ces deux types de lait avec le calcium améliorait la fermeté du gel et diminuait le temps de gélification, alors que des effets inverses ont été observés suite à l’ajout du phosphate. L’analyse conjointe des données spectrales et rhéologiques au moyen de l’analyse en composantes communes et poids spécifiques (ACCPS) a montré une forte relation entre la structure au niveau moléculaire et la texture au niveau macroscopique. La deuxième partie de cette thèse a porté sur l’impact du traitement thermique (55 à 75 °C à différents intervalles de temps) sur les changements moléculaires du lait de chamelle. L’application de l’ACCPS aux spectres de la vitamine A, des produits fluorescents de la réaction du Maillard (PFRM) et du NADH a montré une bonne discrimination des échantillons en fonction du couple température-temps. Les résultats obtenus montrent que, de par sa rapidité, la spectroscopie de fluorescence frontale couplée aux méthodes chimiométriques présente un potentiel intéressant pour la caractérisation du lait de chamelle dans différentes conditions. En outre, le spectre de fluorescence d’un lait pourrait être considéré comme une empreinte digitale de celui-ci permettant de l’identifier. / Camel milk is one of the main food resources for nomadic people. Despite its richness in different components and its production in the world, this product remains poorly processed because of the lack of studies conducted on the characteristics and the technological abilities of this milk. In the first part of this thesis, the evolution of the structure during the enzymatic and acid coagulation of raw and heated (50 and 70 °C) camel and cow’s milk following the addition of minerals (calcium and phosphate) was studied. The kinetics of acid and enzymatic-induced coagulation of milk were followed using shear dynamic testing rheology at the macroscopic level and front-face fluorescence spectroscopy at the molecular scale. The obtained results showed significant differences between the properties of the coagulum that depends on the milk species and the level of added minerals (calcium and phosphate). The analysis of spectral data by principal component analysis allowed to characterize the coagulum structure at the molecular level as well as the discrimination of different coagulation conditions. The rheological results showed that the enrichment of both types of milk with calcium improved the gels firmness and reduced the gelation time, while opposite trend was observed following the addition of phosphate. The joint analysis of fluorescence spectral data and rheological measurements by applying common components and specific weights analysis showed a strong relationship between the structure at the molecular scale and the texture at the macroscopic level. The second part of this thesis focused on the impact of heat treatment (55 to 75 °C at different times) on the molecular changes in camel milk. The application of common components and specific weights analysis to the vitamin A, fluorescent Maillard reaction products and NADH fluorescence spectra enabled the discrimination of milk samples according to the temperature and time. The obtained results showed that front-face fluorescence spectroscopy coupled with chemometric tools enabled the characterization of camel milk in different conditions. Additionally, the fluorescence spectrum recorded on milk could be considered as a fingerprint allowing its identification.