L'acide bétulinique (3), un composé triterpénique, présente de nombreuses activités thérapeutiques, notamment une activité antitumorale sur les mélanomes humains. De plus, des tests in vivo chez la souris ont démontré que l'acide bétulinique (3) est très peu toxique pour l'organisme faisant de cette molécule un traitement potentiel très prometteur. D a déjà été montré que l'acide bétulinique (3) peut être préparé à partir du bétulinol (2), un composé présent en très forte concentration dans l'écorce du bouleau blanc (Betula papyrifera). Le premier objectif de cette recherche est donc de développer une méthode de synthèse efficace de l'acide bétulinique (3) à partir du bétulinol (2). La stratégie choisie consiste à oxyder sélectivement l'alcool primaire en aldéhyde pour former le bétulinal (14), puis à oxyder ce dernier en fonction acide sans toucher à la fonction alcool secondaire. La première partie de la synthèse a été réalisée avec un rendement isolé de 35% en utilisant l'oxyde de chrome adsorbé sur silice. L'autre partie de la synthèse, l'oxydation du bétulinal (14) en acide bétulinique (3), est réalisée avec un rendement isolé de 67% en utilisant le permanganate de potassium dans l'acétone à reflux. Le second objectif du travail est de développer une méthode efficace d'estérification entre un alcool triterpénique et un fragment constitué d'une fonction acide carboxylique. Différents agents activants ont été testés pour condenser l'allobétulinol (18) et l'adipate de monométhyle (17). Le dicyclohexylcarbodiimide (29) et le diméthylaminopyridine (31) ont été utilisés dans le dichlorométhane pour préparer le produit de couplage avec un rendement isolé de 35%.

Le bleuet nain ou le Vaccinium angustifolium Aiton est une plante native d'Amérique du Nord. Cette espèce se retrouve principalement dans les régions nord-est des États-Unis et le sud-est du Canada. Dans la région du Saguenay-Lac-Saint-Jean, au Québec, cette plante génère des activités économiques directes et indirectes importantes. L'exploitation de cette ressource naturelle est essentiellement orientée vers l'industrie alimentaire. Afin de caractériser le bleuet de la région du Saguenay-Lac-Saint-Jean, une étude fût menée sur la composition chimique de l'huile essentielle, des extraits volatils et des aglycones de glycosides des fruits de cette plante. L'extraction des huiles essentielles par entraînement à la vapeur d'eau a porté sur les feuilles, les bourgeons de fleurs, les fleurs, les différents stades du fruit et les racines (rhizomes). En outre, la méthode de Likens-Nickerson a été employée pour extraire les produits volatils des fleurs, des fruits verts, rouges et mûrs. L'analyse sur chromatographe en phase gazeuse (CPG) munie d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) et de la spectrométrie de masse couplée à la CPG (CPG/SM), ont permis de quantifier et d'identifier les produits volatils. Il a été remarqué que l'(E)-hex-2-énal est le constituant majeur des feuilles et des fruits rouges avec des concentrations respectives de 28,2 % et 14,9%. Le géraniol (19,0%) est le constituant principal des bourgeons des fleurs tandis que le linalol se retrouve dans le reste des parties aériennes examinées. Il est de 7,4% dans les feuilles, 29,5% dans les fleurs, 18,3% dans les fruits verts, 9,7% dans les fruits rouges et 24,7% dans les fruits mûrs. Enfin, l'a-terpinéol est le composé important des racines à 28,9%. L'hydrolyse enzymatique de glycosides extraits des fruits verts et mûrs, par la B-glucosidase et la cellulase ont rendu la détermination des produits volatils liés possible. L'analyse et la séparation des aglycones volatils de glycosides de ces parties par CPG et CPG/SM ont conduit à l'identification de certains produits volatils liés des fruits. Dans les deux cas d'enzymes considérés, le nonan-2-ol (>14%) est l'aglycone majeur retrouvé dans les fruits mûrs et le 1-hydroxylinalol, le composé majeur des fruits verts. Le rendement en huile essentielle et en aglycones volatils des différentes parties de la plante examinée, a permis d'affirmer que le Vaccinium angustifolium est une plante pauvre non seulement en produits volatils libres, mais aussi en produits volatils liés.

La lignine de Klason issue de l'épinette blanche, Picea glauca (Moench) Voss, est extraite selon une combinaison de deux (2) méthodes d'extraction décrites dans la littérature et adaptées à notre étude. La première étape consiste à éliminer tous les extractibles de la biomasse végétale par l'emploi d'un extracteur de type soxhlet. Le mélange de solvant permettant l'extraction est composé de toluène et d'éthanol dans des proportions de (2:1). Le résidu obtenu est hydrolyse avec une solution d'acide sulfurique 72% (v/v) afin de solubiliser la cellulose et les hémicelluloses. Une hydrolyse finale est réalisée avec H2SO4 5% afin de produire une lignine de Klason conforme aux études réalisées antérieurement. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier permet l'identification des groupements fonctionnels qui caractérisent la lignine. Les échantillons sont analysés à l'état solide (en suspension dans le KBr). L'unité guaïacyle est caractéristique de la lignine extraite de conifère et s'observe dans la région à 1270 cm l. Les extractibles obtenus après extraction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse. L'identification de ceux-ci révèle la présence d'acides résiniques et de terpènes. La spectrométrie de résonance magnétique nucléaire du carbone-13 est utilisée conjointement avec la spectrométrie de masse par atomes rapides (FAB/MS). Ces techniques spectroscopiques permettent l'élucidation de structures dimériques d'interunités B-O-4', B-l', B-B', B-5', 5-5' et 4-O-5'. La majorité des résultats obtenus démontrent la présence de liens interunités de type B-O-4'. L'utilisation d'un logiciel informatique, réalisé dans le cadre de cette étude, permet l'élaboration de structures monomériques et dimériques. Après compilation des données de la lignine de Klason, une biotransformation est réalisée en milieu aqueux par Phanerochaete chrysosporium. Par divers mécanismes d'oxydation, le microorganisme utilisé permet la réduction des unités de lignine en des unités plus petites. Des mécanismes de polymérisation et de dépolymérisation sont observés par chromatographie de perméation sur gel. Des résultats semblables ont également été observés dans des études antérieures. Suite à la biotransformation, les unités les plus importantes qui se retrouvent après une période de 266 heures sont des unités de masses moléculaires de 1 500 et 700 daltons. L'unité de masse moléculaire de 700 daltons tend à augmenter progressivement après 266 heures de fermentation.

Dans ce projet de recherche nous avons analysé les glycosides de l'épinette noire. Cette analyse comporte deux parties: 1) - l'analyse des glycosides sans transformation chimique. Les glycosides sont extraits du matériel végétal sec par solvant. Par des techniques de chromatographie liquide (CCM, CLP et CLHP), quatre glycosides phénoliques sont purifiés. Des structures basées sur des données spectroscopiques (RMN H1 et 13C et SM) sont proposées. Dans les quatre glycosides, le sucre est le (B-D-glucose. 2) - l'analyse des aglycones des glycosides après hydrolyse. Une fois les substances volatiles éliminées de l'extrait des glycosides, ce dernier subit une hydrolyse enzymatique pour libérer les aglycones. Deux enzymes sont utilisées pour comparer leur efficacité de l'hydrolyse des glycosides. Les aglycones libérées sont extraites par le pentane et le pentane et l'éther (l:l/v:v), et analysées par chromatographie en phase gazeuse sur deux colonnes capillaires (DB-5 et Supelco-10). La comparaison des pourcentages relatifs des aglycones a révélé que la (3-glucosidase est plus efficace pour hydrolyser les glucosides phénoliques et la cellulase est plus efficace pour hydrolyser les glucosides monoterpéniques. Étant donné l'importance des glycosides comme source supplémentaire de produits volatils de l'épinette noire, l'objectif de ce travail était d'évaluer la qualité et la quantité des aglycones des glycosides et d'analyser la structure de certains glycosides par des méthodes spectroscopiques.

Dans le but de mieux connaître les produits naturels de Taxus canadensis, nous avons étudié la composition chimique de cet arbuste du Saguenay~Lac-St-Jean, sous trois aspects: son huile essentielle, ses glycosides et ses taxanes (plus spécifiquement le taxol). L'extraction de l'huile essentielle des branches d'ifs par entraînement à la vapeur d'eau et son analyse par chromatographie en phase gazeuse capillaire et par spectrométrie de masse ont permis de séparer plusieurs produits volatils et d'en identifier 31, dont l'oct-l-én-3-ol qui est le produit majeur à 40%. La quantité d'huile extraite est faible, 0,03% de rendement variant légèrement selon la saison, et cette huile, contrairement aux autres conifères, contient peu de monoterpènes. L'extraction et l'hydrolyse enzymatique des glycosides des aiguilles d'ifs suivies d'analyses par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse nous ont permis de séparer 34 aglycones dont 19 se retrouvent aussi dans l'huile essentielle. Les aglycones majeurs sont l'oct-l-én-3-ol à 40% et le 3,5-diméthoxyphénol à 26%. Le rendement en aglycones de 0,09% est trois fois plus élevé que celui en huile essentielle et l'enzyme cellulase permet d'hydrolyser un peu plus d'aglycones que la P-glucosidase. Nous avons extrait le taxol et d'autres taxanes à partir des aiguilles et des tiges d'ifs et nous avons dosé le contenu en taxol par chromatographie liquide à haute performance. Le contenu en taxol des aiguilles est de l'ordre de 0,01%, ce rendement est plus élevé que celui des tiges et il décroît du printemps à l'automne. L'isolation du taxol en quatre étapes, à partir des aiguilles, a permis de récupérer 0,003% de taxol. L'identification du taxol a été confirmée par diverses analyses dont la résonance magnétique nucléaire du proton. Nous avons aussi isolé un taxane inconnu pour lequel nous proposons une structure. Des essais sur la réactivité de la molécule du taxol ont confirmé les sites préférentiels d'acétylation soit 2' et, en second lieu, 7.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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