Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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Reproduction : Thèse de doctorat : Histoire des sciences et des techniques : Lille 3 : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliographie f. 216-223.

Ce travail rapporte la synthèse à échelle préparative du méthyl bis (méthylthio) aluminium III â partir du triméthylaluminium. De plus, les réactions de ce dérivé sulfuré de l'aluminium avec certains gaz et solvants usuels sont décrites. Enfin la réaction du méthyl bis (méthylthio) aluminium III avec les alcynes a permis de préciser l'action de ce dérivé de l'aluminium sur ce type de liaison.

Ces dix dernières années, les méthodes hybrides QM/MM combinant la mécanique quantique (QM) et la mécanique moléculaire (MM) se sont revélées particulièrement bien adaptées à l'étude des systèmes chimiques et biologiques. Elles ont permis la compréhension de nombreux phénomènes intervenant dans les macromolécules. Cependant, certaines situations requièrent une attention spéciale et/ou un niveau d'analyse et de théorie plus poussé. Ainsi, de nombreux développements sont nécessaires pour atteindre un niveau de précision suffisant à la compréhension du phénomène biochimique étudié. Afin d'atteindre cet objectif, plusieurs spécificités théoriques et méthodologiques sont en continuelle amélioration : (i) la jonction QM/MM est toujours un sujet délicat dans les méthodes mixtes et un axe de recherche très fécond. (ii) la complexité des mécanismes étudiés impose un traitement de la partie QM à des niveaux post-HF. Dans cette thèse, nous présenterons principalement la méthode Local Self-Consistent Field (LSCF), ainsi que ses derniers développements méthodologiques. Dans cette approche, la jonction entre les parties QM et MM est représentée à l'aide d'une orbitale localisée. Nous montrerons qu'elle permet de traiter de façon rigoureuse un grand nombre de situations faisant intervenir des systèmes biologiques, comme les ionisations de coeur et les spectres d'absorption UV-vis de polypeptides fonctionalisés. De plus, nous présenterons quelques développements théoriques, comme la dérivation détaillée des équations Coupled-Perturbed Hartree-Fock dans le cadre de la méthode LSCF, ainsi que les principales étapes aboutissant à la détermination des gradients de l'énergie MP2. / Over the last decade, hybrid QM/MM methods combining Quantum Mechanics (QM) and Molecular Mechanics (MM) methods have proven to be particularly suitable for studying chemical and biological systems. They have permitted to tackle a wide range of phenomena which take place in macromolecular systems. However, special care is needed from a technical and theoretical point of view, and many developments have to be done to reach the level of accuracy that is required to study chemical or biochemical phenomena. In order to reach such goals, several theoretical and methodological developments are in constant improvement: (i) the QM/MM frontier is still a "hot topic" and a prolific research area. (ii) highly correlated methods (post-HF) are compulsory to attain the desired details of description of the chemical mechanisms. In this thesis, we present the Local Self-Consistent Field (LSCF) method. A special emphasis is given to the methodological developments. Within this method, the junction between the QM and the MM parts is described by means of a localized orbitals. We show that it allows the rigorous treatment of a wide range of chemical properties, such as core ionizations and the UV-vis spectra of azobenzene molecule grafted on polypeptides. Moreover, we present some theoretical developments: the Coupled-Perturbed Hartree-Fock equations are derived within the LSCF framework.The main steps that lead to the determination of the MP2 gradients are also given.

De nombreux nucléosides modifiés sont rapportés dans la littérature comme ayant une activité antibactérienne, antitumorale ou antivirale. Parmi ces derniers, la BVDU, est utilisée pour lutter contre le virus de l'herpès. Dans l'optique de réaliser des analogues de ce composé nous avons mis au point des méthodes de synthèse de composés de type 5-aryl-2-désoxyuridine. La synthèse de tels composés est souvent décrite via des réactions organo-palladées mais dans des conditions mettant en jeu des solvants organiques. La mise au point d'une méthodologie de synthèse de ces composés via la réaction de Suzuki-Miyaura dans l'eau pure a été réalisée. Des analogues de type 5-aryluridine et 6-aryluridine ont été synthétisés en utilisant des conditions similaires. L'importance du ligand, très souvent utilisé dans ce type de réaction, a été remise en cause, car nous avons montré que les composés peuvent être obtenus avec de très bon rendements en son absence. L'activation par irradiation micro-ondes a aussi été utilisée. Elle a permis d'obtenir les produits de couplage avec de bons rendements dans des temps de réactions très courts. En parallèle de ces travaux, dans l'optique d'une collaboration avec un laboratoire indien, la synthèse de composés de type5-allyluridine et 5-alllyl-2'-désoxyuridine a été étudiée. / Many nucleosides analogues are reported in literature as antitumor, antibacterial or antiviral. Among them, the BVDU, is used as a drug against the herpes virus. In order to synthesize derivates of this compounds, we decided to develop new synthetic routes of 5-aryl-2'-deoxyrudine analogues. The synthesis of such compounds is widely described in literature using cross-coupling reaction with palladium but they often use organic solvents. A methodology to synthesize these analogues using the Suzuki-Miyaura reaction, in water, has been developed. 5-aryluridine and 6-aryluridine derivates were also synthetized using a similar methodology. The relevance of the ligand, commonly used in organo-palladated reactions, was studied. In our hands, the target compounds were obtained in good yiels using a free ligand methodology. Micro-wave activation was also studied. It allowed the synthesis of the nucleosides in good yields within very short reaction times. In collaboration with an Indian laboratory, the synthesis of 5-allyluridine and 5-allyl-2'-deoxyuridine was studied.

Academic dissertation--theoretical chemistry--Göteborg university, 2004. / Bibliogr. p. 63-67.

Akademisk avhandling--analytical chemistry--Göteborg university, 2003. / Bibliogr. p. 37-48.