Ce projet concerne la propriété de résonance électronique caractéristique aux métaux appelée plasmon de surface. Le but est ici d'étudier le phénomène de couplage dans le champs proche entre les plasmons de surface localisés de particules distinctes à travers un réseau bidimensionnel ordonné de nanoparticules d'or sphériques auto-assemblées, entièrement synthétisé par voie chimique. Sachant que le mode dipolaire couplé des plasmons de deux particules sphériques voisines prend la forme d'un pic d'aborption dans le visible dont la fréquence varie en fonction de l'espacement entre les deux particules de manière exponentielle, on a voulu étudier l'influence indépendante de deux facteurs structuraux du système, soit la taille des particules et l'espacement entre ces dernières. Dans un premier temps, une méthode de synthèse de films mono-particulaires ordonnés de nanoparticules d'or enrobées de chaînes de polystyrène de longueur contrôlée a été développée. Cette méthode permet l'obtention spontanée de réseaux hexagonaux bidimensionnels ordonnés à petite échelle sur divers substrats solides (verre, carbone, mica, silicium), par évaporation du solvant contenant les particules. Le protocole de greffage en 2 étapes présente notamment l'avantage d'être applicable à des nanoparticules de tailles et de formes diverses, synthétisées via différentes méthodes, et génère une densité de greffage suffisamment élevée pour que les chaînes adoptent une conformation de surface de type «brosse». Elle permet également de contôler indépendamment la taille et l'espacement entre les particules. La variation directe de la distance entre les particules en fonction de la masse molaire de polystyrène greffé a été démontrée. Dans un deuxième temps, les propriétés optiques des films synthétisés ont été étudiées. Un montage spectroscopique polarisé utilisant un guide d'onde comme détecteur (OWLS) a été utilisé afin d'isoler le plus possible les contributions des 2 modes plasmoniques dipolaires couplés, soit le mode longitudinal et le mode transversal. À l'aide de spectres d'absorption calculés en utilisant le modèle DDA, Il a été démontré que le spectre d'absorption du film était dominé par le mode longitudinal, et que le déplacement vers le rouge de longueur d'onde de résonance maximale prend la forme d'une décroissance exponentielle dont la constante augmente lorsque l'espacement inter-particule relatif au diamètre augmente au delà de 1,25. Les mesures effectuées sur les films synthétisés, dont l'espacement est supérieur à ce seuil, tendent à appuyer cette tendance. Une étude dynamique de l'auto-organisation de nanoparticules d'or enrobées de chaînes d'alcanethiol sur une surface de silice a ensuite été effectuée à l'aide du montage OWLS. Le déplacement progressif du pic plasmon vers le rouge a été suivi dans le temps avec une résolution de 0,2 secondes. Une correspondance entre la longueur d'onde du pic et la distance inter-particule moyenne a été déterminée à l'aide de calculs DDA, et il a été possible de déterminer l'évolution temporelle de la distance entre les particules lors de l'évaporation. Cette étude a permis d'éclaircir le mécanisme d'auto-assemblage de ces particules, explicant certaines différences structurales observées sur des échantillons de particules enrobées d'alcanethiols de différentes longueurs. / This is a study of the specific optical properties of metal nanoparticles, called localized surface plasmon resonance, inside an ordered self-assembled bidimensional array designed entirely by chemical synthesis. Knowing that the near-field dipolar plasmon coupling phenomena between two neighbouring particles takes the shape of a strong aborption band in the visible which frequency shifts exponentially as a function of the inter-particle gap, we propose here a study of the independent influence of structural parameters such as the particles' diameter and inter-particle gap over the spectrum of the array. We therefore developped a method for the synthesis of polystyrene-capped gold nanoparticles allowing us to control both the size and the length of the polystyrene chains, independently. These particles re-disperse in most organic solvents, and spontaneously self-organise into 2D hexagonal arrays when cast onto many solid substrates (glass, carbon, mica, silicium). This 2-step grafting procedure can be applied to metal particles of different size and shape, and generates a grafting density that is high enough so the chains adopt a «brush» conformation. The mean distance between the particles inside the array varies with the molecular weigth of the grafted polymer chains. The optical properties of the glass-deposited films were then analysed using a specific spectroscopic setup based on the use of an optical waveguide as the detector (optical waveguide lightmode spectroscopy, OWLS). This setup made it possible to isolate the contributions from both dipolar coupled plasmon modes, namely the longitudinal and the transverse mode. Using discrete dipole approximation (DDA) simulations, it was observed that the longitudinal mode is responsible for the red shift of the plasmon peak with decreasing relative inter-particle gap. The evolution of that red-shift take the shape of an exponential decay with two distinct rates, the decay constant being significantly higher when the relative interparticle gap reached 1.25. The experimental value of the decay constant obtained from the synthesised films, in which the interparticle gap is always above 1.25, is close to the calculated value over that range. The OWLS setup was also used to study the 2D self-assembly mechanism of solvated alcanethiol-capped gold nanoparticles samples as the solvant evaporates when a drop is deposited onto a solid surface. We monitored the time-resolved progressive shift of the plasmon peak during the evaporation process with a resolution of 0.2 s. A direct relationship was established between the plasmon wavelength and the inter-particle distance using DDA-calculated data, and it was possible to correlate the change in the mean distance between the particles inside the sample during the evaporation process. This shed some light on the self-organisation dynamics, explaining structural differences observed by microscopy on samples coated with alkyl chains of different lengths.

Ce mémoire décrit la synthèse d’hôtes organiques et organométalliques contenant des motifs riches en électrons, particulièrement le tétrathiafulvalène (TTF), pour la complexation supramoléculaire de fullerènes C60 et C70. Le chapitre 1 est une revue de la littérature qui présente les notions de cavitant, de métallocavitant et des hôtes supramoléculaires. Le chapitre 2 présente les méthodes de caractérisation utilisées dans ce travail. Le chapitre 3 est consacré à une nouvelle méthode de synthèse de pinces moléculaires et des récepteurs tripodaux contenant l’unité riche en électrons (TTF). Les pinces triazoles ont été préparées par chimie « clic » entre l'azoture -TTF et des dérivés benzéniques disubstitués en position 1 et 3 par un acétylène. La réaction de l'azoture-TTF et des 1,3, 5-benzènes trisubstitués a donné des récepteurs tripodaux. L'affinité des hôtes avec les fullerènes C60 et C70 a été étudiée par la méthode optique spectroscopique UV-vis dans quatre solvants différents. La constante d’association la plus élevée a été calculée pour l’hôte 4 dans le chlorobenzène. Cependant, le récepteur tripodal n'a pas montré une affinité importante envers les fullerènes. Le chapitre 4 est consacré à la synthèse des nouveaux metallocavitands de zirconium TTF- Zr3 préparés par la méthode d’agrégation. Un seul hôte a été isolé et caractérisé par la méthode spectroscopique. Dans ce chapitre, nous présentons l'étude des interactions supramoléculaires avec les fullerènes en surveillant la réponse UV-vis à l’addition d’une quantité croissante de fullerènes à la solution contenant l’hôte. Le chapitre 5 décrit la synthèse de nouveaux metallocavitants de Zr3 à partir de la réaction de dichlorure de zirconocène sur l'acide carboxylique. Quatre metallocavitants de Zr3 ont été préparés. Les structures cristallographiques, les propriétés photophysiques et leurs utilisations potentielles en tant que matériaux émissifs bleus ont été présentées. Le chapitre 6 est séparé en trois sections. La première section décrit la synthèse et l’affinité de metallocavitant de tantale (V) avec les fullerènes. La deuxième section illustre la tentative de synthèse d’une librairie de Zr3 en utilisant la réaction de couplage croisée. Enfin, la dernière section présente la synthèse du nouveau metallocavitant de Ta3Carbox obtenu par la méthode d’agrégation à partir de la réaction de Cp*TaMe4 avec de l'acide 4 - iodobenzoïque. La structure est étudiée par rayons X. / This thesis described the synthesis of organic and organometallic hosts containing electron rich units in particularly tetrathiafulvalene (TFF) to bind fullerenes C60 and C70. Chapter two illustrates the different analysis techniques used in this thesis. Chapter three described new method for the synthesis of tweezers-like TTF and tripodal TTF molecules in addition to their binding affinity towards fullerenes C60 and C70. The tweezers-like TTF were prepared by click chemistry from azide-TTF and 1,3 substituted benzene. Similarly, the reaction of azide-TTF and 1,3, 5 substituted benzene yielded the tripodal-TTF receptor. The affinity toward fullerenes C60 and C70 were studied in four different solvents. The highest binding constant was calculated for host 4 in chlorobenzene toward fullerene C70. Moreover, solvent dependant behavior was observed with the studied host. However, the tripodal receptor did not showed significant affintity towards fullerenes. Chapter four described the synthesis of new TTF-Zr3 metallocavitand by coordination method; two hosts were isolated and characterized. In this chapter we present the binding study toward fullerenes by monitoring the UV-vis response to increasing amount of fullerenes added to the solution of the host. Chapter five described the synthesis of new Zr3 metallocavitand in one pot reaction from the reaction of zirconocene dichloride with carboxylic acid in aqueous media. Four Zr3 metallocavitand were prepared and the crystallography was presented in addition to the photophysical properties and their potential uses as blue emissive materials. The last chapter is separated into three sections. The first section described our early work on tantalum (V) metallocavitand in addition to their hosting capability toward fullerenes. The second section illustrate the tentative has been committed to the design and synthesis of Zr3 library using cross-coupling reaction in addition to the synthesis of extended Zr3-cinnamate metallocavitand. Lastly, the last section illustrates the synthesis of new Ta3-Carbox achieved by aggregation method from reaction of Cp*TaMe4 with 4-iodobenzoic acid. The single X-ray structure revealed a new structure with trimetallic core comparable to the core observed for tantalum metallocavitand.

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Cette étude vise à approfondir les connaissances sur les interactions de trHbN, une hémoglobine tronquée de Mycobacterium tuberculosis (Mtb), avec des membranes lipidiques modèles. Cette protéine est responsable de la détoxification du NO en milieu granulomique chez Mtb et serait vitale à la survie en état stationnaire de la bactérie. Le dichroïsme circulaire, la spectroscopie infrarouge ainsi que la RMN à l’état solide du 31P ont été utilisés pour observer la conformation de trHbN dans les différents milieux ainsi que son effet sur les lipides. Dû à la controverse entourant la conformation et le rôle du segment N-terminal de trHbN, la protéine sauvage ainsi qu’une protéine mutante où le segment n’a pas été exprimé ont été étudiées. Les résultats suggèrent que la protéine serait située à l’interface des bicouches lipidiques et que le segment pré-A pourrait servir « d’ancre », empêchant la protéine sauvage de pénétrer trop profondément dans les membranes.