Le sulfure d'hydrogène (H2S) et le méthyle-mercaptan (MM) sont les contaminants odorants les plus abondants parmi le quatuor qui compose les soufres réduits totaux (SRT) (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (CH3)2S2) dans les émissions atmosphériques des industries papetières Kraft. L'association de SRT avec suffisamment d'oxygène peut être exploitée sur la base de la chimie du fer, pour convertir les SRT gazeux en produits non-volatils et non-odorants. Le procédé utilise l'oxyde-hydroxyde de Fe/Ce (Fe/CeOx) dans des solutions alcalines où l'absorption oxydative de H2S et de MM (sous forme d’ hydrosulfure et de méthyle mercapture) est favorisée. Des protocoles d'électrophorèse capillaire ont été développés pour la séparation, l'identification et la quantification de l’hydrosulfure, du méthyle mercapture, des polysulfures, du thiosulfate, du sulfate, du sulfite et du tétrathionate. La cinétique et le mécanisme de la réaction anoxique entre l’hydrosulfure et le Fe/CeOx ont été étudiés aux pH [8.0-11.0] dans un réacteur batch liquide-solide. La plupart du Fe(II) produit à pH = 9.5 reste associée à la surface de l'oxyde dans l’échelle de temps des expériences. L’hydrosulfure a été converti en thiosulfate, polysulfures et, probablement, en soufre élémentaire, alors que le Fe2+ lixivié et le thiosulfate ont montré une production équimolaire pour pH ≥ 9.5. Un mécanisme de réaction détaillé pour l'oxydation anoxique d’hydrosulfure par le Fe/CeOx a été proposé pour expliquer la formation des produits ci-dessus et dont un modèle cinétique a été dérivé pour décrire les vitesses de lixiviation du Fe(II) et de consommation d’hydrosulfure. En conditions oxiques à pH [8.5-11.0], le Fe/CeOx oxyde l’hydrosulfure via une voie combinée hétérogène-homogène pour former les mêmes produits qu’en anoxique. L'oxygène accélère l'oxydation de l’hydrosulfure par le Fe/CeOx par un facteur de plus de trois en comparaison avec la réaction anoxique. L'oxygène assume un double rôle : d'abord, il ré-oxyde le fer de Fe(II) à Fe(III); en second lieu, il favorise l'oxydation de l`hydrosulfure vers les polysulfures et de ces-ci vers le thiosulfate, un produit non-volatile et non-odorant. L'oxydation du méthyle mercapture par Fe/CeOx a été étudiée aux différentes valeurs du pH [10.5-12] en conditions anoxique et oxique. Des conversions de mercapture allant jusqu'à 100% ont été obtenues en conditions oxiques bien que la conversion du mercapture se soit avérée tributaire de la quantité d'oxygène dissous. L'interférence avec l’hydrosulfure co-mélangé avec le mercapture a causé une inhibition dans la conversion des deux polluants. Une telle inhibition est due aux polysulfures naissants formés par l'oxydation de l’hydrosulfure. L'oxydation du méthyle mercapture par le système Fe/CeOx/O2 n'a pas affecté la capacité de régénération du Fe(III) de surface par l'oxygène dissous. Fe/CeOx semble être un matériau très prometteur pour un éventuel procédé de lavage-oxydatif pour l’élimination du méthyle mercaptan dans les émissions des industries papetières de type Kraft. / Hydrogen sulfide (H2S) and methyl mercaptan (MM) are the most abundant odor contaminants among the Total Reduced Sulfur (TRS) quartet (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (CH3)2S2) contained in the Kraft mill atmospheric emissions. The association of TRS with sufficient oxygen could be taken advantage of, based on the iron chemistry, to convert TRS gases to odorless non-volatile products. The process uses Fe/Ce oxide-hydroxide (Fe/CeOx) slurried in alkaline solutions where both H2S and MM oxidative absorption (in the form of hydrosulfide and methyl mercaptide) is promoted. Capillary electrophoresis protocols were developed for the separation, identification and quantification of hydrosulfide, methyl mercaptide, polysulfides, thiosulfate, sulfate, sulfite and tetrathionate. The kinetics and mechanism of the anoxic reaction between hydrosulfide and Fe/CeOx were studied for pH [8.0-11.0] in a batch slurry reactor. Most of Fe(II) produced at pH = 9.5 remained associated with the oxide surface in the time-frame of the experiments. Hydrosulfide was converted into polysulfides, thiosulfate and, probably, elemental sulfur, while the leached Fe2+ and thiosulfate dovetailed equimolarly. A detailed reaction pathway of the anoxic oxidation of hydrosulfide by Fe/CeOx was proposed for explaining the formation of above products and whereof a kinetic model was derived to depict the Fe2+ leaching and hydrosulfide consumption rates. In oxic conditions at pH [8.5-11.0], Fe/CeOx will oxidize hydrosulfide via a combined heterogeneous-homogenous pathway to yield the same products as in anoxia. Oxygen enhanced Fe/CeOx-promoted hydrosulfide oxidation by more than a factor three when compared with anoxic reaction. Oxygen is believed to have a double role: first, it re-oxidizes iron from Fe(II) to Fe(III); second, it promotes oxidation of hydrosulfide to polysulfides which in turn transforms into non-volatile, non-odorous thiosulfate. The reaction between methyl mercaptide and Fe/CeOx was studied at different pH values [10.5-12] both in anoxic and oxic conditions. Up to 100% conversions of mercaptide were obtained in oxic conditions, though the mercaptide conversion was found to be tributary to the dissolved oxygen. Interference with hydrosulfide co-mixed with mercaptide caused an inhibition in the conversion for both pollutants, due to the incipient polysulfides formation. The oxidation of methyl mercaptide by the Fe/CeOx/O2 system did not affect the re-oxidative regeneration of surface Fe(III) by O2. Fe/CeOx appears to be a very promising material for a redox-scrubbing process targeting the TRS emissions from Kraft mills, via in situ regeneration of Fe(III) sites by O2. / Inscrit au Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures

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La synthèse de nanoparticules de fluorure d’yttrium par microémulsion inverse produit des monocristaux de taille bien définie, monodisperses et de forme octaédrique. Le principal avantage du fluorure d’yttrium est qu’il peut être dopé à l’aide de lanthanides, sans aucun inconvénient sur la structure, afin de conférer aux particules les propriétés intrinsèques au dopant. L’ajout d’une coquille de fluorure de lanthanide est également envisageable. D’autre part, la confection de nanoparticules pour l’imagerie médicale permet d’augmenter la sensibilité des sondes puisqu’elles contiennent plus d’ions actifs que leurs équivalents organiques qui, souvent, n’en contiennent qu’un. Dans le cadre de ce projet, le lanthanide utilisé comme dopant ou pour la confection d’une coquille est le gadolinium. Ainsi, les propriétés relaxométriques de différents types de nanoparticules, synthétisées par la méthode à une simple microémulsion inverse, sont mesurées et comparées. L’addition d’une coquille de silice est réalisée pour augmenter la stabilité des suspensions colloïdales aqueuses. Mots clés : Coquille de silice, Fluorure de gadolinium, Fluorure d’yttrium, Micelles, Microémulsions inverses, Nanoparticules. / The synthesis of yttrium fluoride nanoparticles within reverse microemulsions produces monodisperse population of single crystals of well-defined size and with an octahedral shape. The main advantage of yttrium fluoride is that it can be doped, without loss of crystal structure, in order to confer dopant’s intrinsic properties. Adding a shell of lanthanide fluoride is also possible. Furthermore, the synthesis of nanoparticles for the medical imaging allows to increase the sensor’s sensibility since they contain more active ions then their organic equivalents which, often, contain only one. As part of this project, the lanthanide used as a dopant or to make a shell is gadolinium. Thus, relaxometric properties of different types of nanoparticles, synthetized by the single reverse microemulsion method, are measured and compared. Addition of a silica shell is made in order to increase the colloidal stability of aqueous suspension. Keywords: Gadolinium fluoride, Micelles, Nanoparticles, Reversed microemulsion, Silica shell, Yttrium fluorire.

Le présent mémoire se divise en deux parties. La première décrit le développement d’une nouvelle méthodologie de synthèse de peptides analogues contraints par une sulfahydantoïne. La deuxième partie décrit la synthèse de nouveaux composés dérivés du motif sulfahydantoïne au potentiel antibactérien. Le premier chapitre est consacré à la description des agents thérapeutiques peptidiques et de leurs applications. Il est sujet également de l’intérêt de développer de nouveaux peptides contraints. Le deuxième chapitre décrit la synthèse du motif sulfahydantoïne ainsi que la synthèse de peptides analogues contraints sur support solide et en solution. Le troisième chapitre traite des résultats conformationnelles des peptides contraints obtenus à l’aide de la spectropolarimétrie de dichroïsme circulaire et par la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. Le quatrième et dernier chapitre porte sur la synthèse de nouveaux composés dérivés de la sulfahydantoïne et leur caractérisation. Finalement, les résultats des tests biologiques réalisés avec les composés sont présentés.

Les pérovskites sont des oxydes métalliques mixtes qui peuvent être représentés par la formule générale ABO3. Depuis la première revue mettant en évidence leur activité catalytique, ces matériaux ont attiré l’attention des chercheurs dans le monde entier. Il a été confirmé que les pérovskites peuvent être considérées comme des alternatives rentables et efficaces aux métaux nobles pour plusieurs applications (les réactions de synthèse à titre d’exemple). En outre, ces oxydes métalliques mixtes sont bien connus pour leur stabilité à haute température, leur grande mobilité d'oxygène ainsi que la stabilisation des inhabituels états d'oxydation des cations. Pour ces raisons, plusieurs stratégies ont été développées pour la synthèse de ces matériaux. Cependant, les méthodes conventionnelles de synthèse des pérovskites permettent d’obtenir seulement des matériaux ayant une faible surface spécifique, ce qui constitue un inconvénient majeur du fait que des applications catalytiques sont mis en jeux. La faible surface spécifique est due à un traitement thermique de haute température appliqué au cours de la synthèse de ces matériaux. Le premier objectif de ce présent travail est donc l’obtention d’oxydes métalliques mixtes structurés de type pérovskite avec une grande surface spécifique. Le “Nanocasting”, une méthode de gabarits solides récemment développée, a montré son efficacité pour la synthèse de diverses compositions chimiques ayant des valeurs extrêmement élevées de surface spécifique. En se basant sur cette méthode, plusieurs pérovskites LaBO3 (B = Mn , Ni , Co, Fe) ont été synthétisées. Ces matériaux se caractérisent par leur grande surface spécifique qui peut atteindre 150 m2 g-1. Les premiers essais de l'oxydation totale du méthanol, une molécule sonde, out confirmé que ces nouveaux matériaux sont des catalyseurs très actifs, en particulier les LaMnO3. De plus, d'autres études ont confirmé que l'augmentation de l’activité catalytique est évidemment liée à la plus grande surface spécifique et a la plus grande quantité d’oxygène adsorbée des pérovskites développées. Les résultats ont montré une proportionnalité entre les vitesses des réactions et la surface spécifique du catalyseur. Dans une étude suivante, l’intérêt de la recherche est porté sur reformage du méthane à sec, comme cette réaction est très pertinente pour l’industrie du fait qu’elle consiste en la conversion de deux gaz à effet serre (CH4 et CO2) en gaz de synthèse (CO + H2). Des résultats prometteurs ont été obtenus dans ce cas aussi en utilisant les matériaux développés de type LaNiO3 comme un pré-catalyseur. De meilleures efficacité et stabilité ont été observées pour Ni/La2O3, catalyseurs dérivés des LaNiO3, par rapport à son homologue en vrac. / Perovskites are mixed metal oxides that can be represented by the general formula ABO3. Since the initial report regarding their catalytic activity, these materials have received immense research attention worldwide. Perovskites are proven to be cost effective and efficient alternatives to noble metals for various total/partial oxidation as well as synthetic chemical reactions. Additionally these mixed metal oxides are well known for their high temperature stability, high mobility of oxygen and the stabilization of unusual cation oxidation states. For these reasons various strategies were developed for the synthesis of these materials. However perovskites synthesized using conventional methods generally result in low specific surface area materials, which is a major drawback as far as catalytic applications are concerned. This pertinent lower value of surface area is resulting from the high temperature treatment involved in the synthesis of these materials. This issue was taken up and in the present project the first goal was to obtain perovskite structured mixed metal oxides with high specific surface area. Nanocasting is a recently developed solid templating method that is proven to be efficient for the synthesis of various chemical compositions with extremely high values of specific surface area. By applying this method a series of LaBO3 (B = Mn, Ni, Co, Fe) perovskites were synthesized and these materials were found to posses extremely high values of specific surface areas (up to 150 m2g-1). Initial tests for the total oxidation of methanol as a probe molecule confirmed that these novel materials are highly active catalysts, especially LaMnO3. Further studies confirmed that the enhanced activity was obviously related to the higher specific surface areas and higher amount of adsorbed oxygen species obtained for the nanocast perovskites in comparison with the bulk. Our results demonstrated the proportionality of reaction rates to the specific surface area of the catalyst. In a following study, we chose dry reforming of methane, since this reaction involves the conversion of two green house gases (CH4 and CO2) into syngas (CO + H2), which is more industrially relevant. Promising results were obtained in this case also using nanocast LaNiO3 as a pre-catalyst. Enhanced efficiency and stability were observed for Ni/La2O3 catalysts derived from nanocast LaNiO3 in comparison to its bulk counterpart. In particular, these materials were found to be coke resistant for 48 hours under the conditions of dry reforming.

La sensibilité des explosifs plastiques est un problème majeur des matériaux énergétiques. Dans ce travail, des modèles d’explosifs plastics ont été créés dans le but de corréler leurs paramètres énergétiques à leur sensibilité. Trois formulations basées sur le RDX ont été simulé contenant le HTPB-DOA, l’Estane et l’EVA comme matrice polymérique. Un nouveau modèle moléculaire a été développé basé sur une seule chaine polymérique avec une procédure de minimisation/compression. Des simulations ont été lancées en utilisant des conditions similaires à celles trouvé expérimentalement dans les points chauds. Les modèles résultants ont été analysés au niveau de l’énergie potentielle et conformationnelle et comparé avec les valeurs de sensibilité (Test d’impact et test Gap) rapporté dans la littérature. L’effet des groupements des chaines HTPB a été analysé pour la corréler avec la sensibilité. Les résultats préliminaires montrent une bonne corrélation entre la sensibilité et les valeurs des modélisations moléculaires. / Sensitivity of plastics explosives is one of the most important problems with energetic materials. In this work, models of plastic-bonded explosives were created with the aim of correlating their energetics to their sensitivity. Three representative RDX-based formulations were simulated where HTPB-DOA, Estane and EVA were used as the polymeric phase for the simulations. A new molecular model was develop using single chain system with a compression–minimization iterative procedure. Molecular mechanics simulations were carried using conditions similar to those found experimentally in hot-spots. Resulting models were analysed in terms of potential energy and conformational and compared to sensitivity values (Drop Weight Impact Test and GAP test) reported in the literature. Then the effect of the chain groups in HTPB was analysis to correlate with sensitivity. Preliminary models show a good correlation between sensitivity of explosives and molecular modelling data.