Le rôle des nuages sur la composition chimique atmosphérique est encore mal connu. Les composés chimiques présents sous forme de particules et de gaz sont transformés efficacement lors de leur passage dans le nuage par des processus photochimiques et microbiologiques. Les objectifs de ce travail de thèse étaient d’analyser l’efficacité de ces processus dans la transformation des composés chimiques à l’aide du modèle multiphasique de chimie du nuage CLEPS (CLoud Explicit Physico-chemical Scheme). Le premier travail a consisté à étudier la capacité oxydante du nuage sur la base de comparaisons entre des données expérimentales et simulées de vitesses de production du radical HO• pour des eaux nuageuses prélevées au puy de Dôme. Ces comparaisons ont montré que la photoréactivité du fer comme source de ce radical est surestimée par le modèle. Cela provient de la complexation du fer dans les échantillons naturels qui n'est pas considérée dans le modèle. Le modèle a également montré que la photolyse du peroxyde d’hydrogène représente la voie majoritaire dans la formation des radicaux HO•. Dans un second temps, les hypothèses formulées lors de la construction du nouveau mécanisme chimique en phase aqueuse CLEPS ont été validées par le biais d’expériences d’irradiation sur un composé cible, l’acide tartronique, réalisées en laboratoire et simulées avec le modèle. Le travail expérimental a confirmé la formation de l’acide glyoxylique prédite par le mécanisme en phase aqueuse du modèle. Ce dernier reproduit l’évolution temporelle des concentrations en acide tartronique et de son premier produit d’oxydation, l’acide glyoxylique mais sous-estime la formation de l’acide formique qui est un des produits finaux de l’oxydation de l’acide tartronique. Enfin, le modèle a été développé pour prendre en compte des vitesses de biodégradation mesurées en laboratoire. Le modèle permet de comparer l’efficacité des processus radicalaire et microbiologique dans la dégradation de quatre espèces chimiques en testant l’effet de paramètres environnementaux clés (température, flux actinique). L’activité biologique a été reconnue comme plus efficace dans le scénario estival que dans le cas hivernal et la contribution des microorganismes la nuit est dominante pour les deux scénarios. Un test de sensibilité a démontré que la contribution de l’activité microbienne dans la dégradation des composés chimiques est fortement accrue par rapport à la réactivité photochimique lorsque le fer est entièrement complexé. / The role of clouds on the atmospheric chemical composition is still poorly known. The chemical compounds under the form of particles and gases are efficiently transformed in the cloud by photochemical and microbiological processes. The thesis objectives were to analyze the efficiency of these processes in the transformations of the chemical compounds using the multiphase cloud chemistry model CLEPS (CLoud Explicit Physico-chemical schema). The first work consisted in studying the cloud oxidizing capacity based on comparisons between HO• radical production rates for irradiated cloud water sampled at the puy de Dôme station determined experimentally in the lab data and modeled with CLEPS. These comparisons showed that the model overestimates the contribution of the iron photolysis in the production of HO• radicals. This is due to the complexation of iron in cloud water samples that is not considered in the model due to the lack of data. The model also showed that the photolysis of hydrogen peroxide represents the major source of the HO• radicals in the aqueous phase. Secondly, the new protocol for cloud aqueous phase oxidation of organic compounds developed to build the CLEPS model was validated based on irradiation experiments of a target compound, the tartronic acid that were simulated by the model. The experimental work confirmed the formation of glyoxylic acid predicted by the aqueous phase mechanism in the model. It reproduces the temporal evolution of the concentrations of tartronic acid and of its first oxidation product, the glyoxylic acid but underestimates the formation of formic acid which is one of final products of the tartronic acid oxidation. Finally, the model was developed to take into account biodegradation rates measured in the laboratory. The model allows comparing the efficiency of the chemical and microbiological processes for the degradation of four chemical species and testing the effect of key environmental parameters (temperature, actinic flow). The biological activity was recognized as more effective in the summer case than in the winter case and the contribution of microorganisms the night is dominant for both scenarios. A sensitivity test demonstrated that the contribution of the microbial activity in the degradation of the chemical compounds is strongly increased in comparison with the photochemical reactivity when the iron is supposed to be totally complexed.

Dans l'atmosphère, la matière organique est omniprésente et joue un rôle important par son action sur le bilan radiatif de la Terre et par son impact sur la santé publique notamment dans les zones fortement polluées. A ce jour plus de 10000 Composés Organiques Volatils différents ont été identifiés dans l'atmosphère. Leurs propriétés physico-chimiques (solubilité, volatilité, réactivité, ...) sont variées et mal documentées. Leur distribution est perturbée par la présence de nuage qui représente un milieu réactif. L'objectif de cette thèse est d'évaluer la contribution des processus physico-chimiques sur la redistribution des COV à partir d'études numériques via le modèle de processus M2C2 (Model of Multiphase Cloud Chemistry). Les résultats sur les processus microphysiques en phase mixte ont montré que la rétention des composés chimiques dans les cristaux de glace qui grossissent principalement par givrage des gouttelettes de nuage, est un processus important dans la redistribution des espèces en phase gazeuse, comme la forme des cristaux (complexe ou sphérique). Par ailleurs, une intensité du givrage plus élevée entraîne un dégazage des composés chimiques dissous dans l'eau liquide nuageuse plus important et réparti sur une gamme de températures plus faibles dans le cas des cristaux complexes. La chimie en phase aqueuse du modèle M2C2 a été confrontée et calibrée avec des mesures effectuées lors d'expériences d'irradiations d'échantillons d'eau synthétique (i.e. de composition chimique connue). Ce travail a mis en évidence la complexité du système HxOy/fer et les incertitudes associées, notamment en présence de matière organique. Ces premières études ont montré la nécessité, dans le cas considéré, de prendre en compte la photolyse du complexe fer/oxalate à un seul ligand Fe(C2O4)+ et d'étudier expérimentalement la formation de complexes fer - acide formique en détail. Cette thèse aborde le développement de la chimie en phase aqueuse dans M2C2 en ajoutant les voies d'oxydation des composés organiques à deux atomes de carbone à partir de données expérimentales et d'analogie mécanistiques. Ce nouveau mécanisme a été testé sur un ensemble de scénarios académiques (urbain, rural et marin). Les résultats montrent, dans le cas d'un scénario urbain, que les COV influent sur l'évolution temporelle du radical hydroxyle en phase aqueuse à travers une modification importante de ses sources et de ses puits ; notamment par la présence de nouveaux complexes organiques avec le fer. Les alcools, transférés en phase aqueuse ne contribuent que très faiblement, par oxydation, aux aldéhydes dissous. Les aldéhydes sont issus principalement de la phase gazeuse. Enfin, les acides carboxyliques en phase aqueuse sont produits par oxydation des aldéhydes à un taux du même ordre de grandeur que celui de leur transfert de masse.

Dans l’atmosphère, la matière organique est omniprésente et joue un rôle important par son action sur le bilan radiatif de la Terre et par son impact sur la santé publique notamment dans les zones fortement polluées. A ce jour plus de 10000 Composés Organiques Volatils différents ont été identifiés dans l’atmosphère. Leurs propriétés physico-chimiques (solubilité, volatilité, réactivité, …) sont variées et mal documentées. Leur distribution est perturbée par la présence de nuage qui représente un milieu réactif. L’objectif de cette thèse est d’évaluer la contribution des processus physico-chimiques sur la redistribution des COV à partir d'études numériques via le modèle de processus M2C2 (Model of Multiphase Cloud Chemistry). Les résultats sur les processus microphysiques en phase mixte ont montré que la rétention des composés chimiques dans les cristaux de glace qui grossissent principalement par givrage des gouttelettes de nuage, est un processus important dans la redistribution des espèces en phase gazeuse, comme la forme des cristaux (complexe ou sphérique). Par ailleurs, une intensité du givrage plus élevée entraîne un dégazage des composés chimiques dissous dans l’eau liquide nuageuse plus important et réparti sur une gamme de températures plus faibles dans le cas des cristaux complexes. La chimie en phase aqueuse du modèle M2C2 a été confrontée et calibrée avec des mesures effectuées lors d’expériences d’irradiations d’échantillons d’eau synthétique (i.e. de composition chimique connue). Ce travail a mis en évidence la complexité du système HxOy/fer et les incertitudes associées, notamment en présence de matière organique. Ces premières études ont montré la nécessité, dans le cas considéré, de prendre en compte la photolyse du complexe fer/oxalate à un seul ligand Fe(C2O4)+ et d'étudier expérimentalement la formation de complexes fer – acide formique en détail. Cette thèse aborde le développement de la chimie en phase aqueuse dans M2C2 en ajoutant les voies d’oxydation des composés organiques à deux atomes de carbone à partir de données expérimentales et d'analogie mécanistiques. Ce nouveau mécanisme a été testé sur un ensemble de scénarios académiques (urbain, rural et marin). Les résultats montrent, dans le cas d’un scénario urbain, que les COV influent sur l’évolution temporelle du radical hydroxyle en phase aqueuse à travers une modification importante de ses sources et de ses puits ; notamment par la présence de nouveaux complexes organiques avec le fer. Les alcools, transférés en phase aqueuse ne contribuent que très faiblement, par oxydation, aux aldéhydes dissous. Les aldéhydes sont issus principalement de la phase gazeuse. Enfin, les acides carboxyliques en phase aqueuse sont produits par oxydation des aldéhydes à un taux du même ordre de grandeur que celui de leur transfert de masse. / Organic matter is ubiquitous in the atmosphere and plays a key role on both Earth radiative budget and public health particularly in high pollution level areas. Up to now around 10000 different VOCs (Volatil Organic Compounds) were identified. Their physical and chemical properties (solubility, volatility, reactivity …) are highly variables and not fully documented. Their distribution is perturbed by cloud droplet which represents a reactive media. The aim of this thesis is to evaluate the physical and chemical processes contribution on VOCs distribution from numerical studies using the M2C2 (Model of Multiphase Cloud Chemistry) model. A detailed analysis of the microphysical rates and chemical rates linked to retention and burial effects show that for a moderate precipitating mixed-phase-cloud, the effect of the ice phase on gas phase composition is driven by riming of cloud droplets onto graupels, which leads to retention or not of soluble chemical species in the ice phase. Finally, the impact of crystal geometry on the efficiency of collection is studied together with its impact on the riming of cloud droplets on graupels and also on the retention of chemical species in ice phase. Numerical chemical outputs from M2C2 model were compared with experimental data that consisted of a time evolution of the concentrations of the target species. The chemical mechanism in the model describing the "oxidative engine" of the HxOy/iron chemical system was consistent with laboratory measurements. Thus, the degradation of the carboxylic acids evaluated was closely reproduced by the model. However, photolysis of the Fe(C2O4)+ complex needs to be considered in cloud chemistry models for polluted conditions (i.e., acidic pH) to correctly reproduce oxalic acid degradation. We also show that iron and formic acid lead to a stable complex whose photoreactivity has currently not been investigated. This thesis proposes the development of a new cloud chemical mechanism considering oxidative pathways of VOCs with 2-carbon atoms from experimental data and mechanism analogies. This new mechanism is tested using academic scenarios (urban, remote and marine). Results show that VOCs modify the sources and sinks of hydroxyl radical through the formation of new iron organic complexes in the case of urban scenario. In aqueous phase, alcohols concentrations are mainly drive by mass transfer and are not a significant source for aldehydes which are mostly produced in gaseous phase. Carboxylic acids are formed by aldehydes oxidation with a rate as a same order than their mass transfer.