Nous devions fournir des résultats théoriques aux expérimentateurs du LISA (Paris XII) pour les aider dans les identications spectroscopiques de polyynes de l'atmosphère de Titan. Puis nous nous sommes intéressés à des problèmes plus théoriques concernant la nature des liaisons chimiques (alternance simple/triple liaison). Nous avons ensuite étudié le produit de cyclisation de C4H2, ainsi que les réactions de formation à partir de molécules de l'atmosphère de Titan et des réactions d'isomérisation. Puis, nous avons essayé d'étendre notre étude au terme suivant, C6H2. Les méthodes classiques ne nous permettaient pas d'identier clairement l'état fondamental, donc nous avons utilisé des méthodes QMC. Nous avonségalement entrepris le développement d'une méthode permettant de décrire l'appariement électronique (EPLF), et d'une méthode de localisation basée sur les distributions de probabilités. Ces deux méthodes ont été testées puis appliquées à la forme cyclique de C6H2.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l'amélioration de la description, par des méthodes théoriques de type DFT, des systèmes de type M2Ln (avec M = Ti, Co, Pd et L = CO, N2, O2) où les états de bas spin sont de caractère multiréférence et doivent être décrits de façon approchée mais satisfaisante. Ceci n'a été possible qu'avec une utilisation intensive et systématisée (quoique difficilement automatisable !) de la méthode " Unrestricted DFT Broken Symmetry " et en s'appuyant sur les informations fournies par les études expérimentales menées en parallèle au sein du laboratoire, concernant les structures et les propriétés spectroscopiques. On peut dire que la description de la structure moléculaire de ces systèmes complexes se trouve proche de la limite actuelle des capacités de la chimie quantique, mais représente un défi motivant. En effet, si nous avons souvent été confrontés à des cas de surfaces de potentiel complexes, présentant des minima multiples, séparés par des barrières énergétiques faibles, au point d'être qualifiables de protéiformes, ces systèmes possèdent une photophysique et/ou une photochimie intéressante car parfois très sélectives sous les " effets de matrices " qui peuvent laisser prévoir des réactivités spécifiques en fonction de la nature du support

Thèse doctorat : Instrumentation et analyses avancées : Lille 1 : 2000. / Résumé en français et en anglais. Bibliogr. p. 173-189.

Thèse de doctorat : Chimie quantique : Strasbourg 1 : 2006. Thèse de doctorat : Chimie quantique : Tokyo - Japon : 2006. / Thèse soutenue sur un ensemble de travaux. Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 116-125.

Thèse de doctorat : Chimie Informatique et Théorique : Nancy 1 : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre.

Reprodution de : Thèse de doctorat : Physique des matériaux : Lyon 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran titre. 138 réf. bibliogr.

Ce document traite des aspects différents de la modélisation moléculaire d'une protéine de la matrice extracellulaire. Le domaine de signature des thrombospondines est étudié en détail dans ce document en faisant appel aux champs variés de la science. La complexité de ce domaine nécessite l'utilisation des approches de la mécanique quantique moléculaire en plus de la dynamique moléculaire classique. En reliant les deux approches un nouveau algorithme a été développé afin d'attribuer des charges partielles à partir des résultats obtenus par des méthodes ab-initio. Pour implémenter cet algorithme d'une façon efficace, les nouvelles méthodes de la programmation massivement parallèle ont été utilisées qui nous permettent entre autres de faire tourner cet algorithme sur les procsesseurs graphiques. Nous avons également utilisé et développé des nouvelles méthodes de la visualisation moléculaire rapprochant l'art à la science. En plus, de ces développements nous avons obtenus des résultats intéressants sur la dynamique du domaine de signature. Nous avons pu identifier les ions échangeables de ce domaine. Nous avons vérifié et élargie les modèles existants de la thrombospondine dans des concentrations faibles de calcium. En utilisant la dynamique moléculaire nous avons également évalué des sites importants de fixations pour le développement de nouveaux médicaments contre le cancer.

Cette thèse comporte deux volets distincts. Le premier, qui fait l'objet du chapitre 2, porte sur les modèles mathématiques en calcul de structures électroniques, et consiste plus particulièrement en l'étude des modèles de type Kohn-Sham avec fonctionnelles d'échange-corrélation LDA et GGA. Nous prouvons, pour un système moléculaire neutre ou chargé positivement, que le modèle Kohn-Sham LDA étendu admet un minimiseur, et que le modèle Kohn-Sham GGA pour un système contenant deux électrons admet un minimiseur. Le second volet de la thèse traite de problématiques diverses en homogénéisation. Dans les chapitres 3 et 4, nous nous intéressons à un modèle de matériau aléatoire dans lequel un matériau périodique est perturbé de manière stochastique. Nous proposons plusieurs approches, certaines rigoureuses et d'autres heuristiques, pour calculer au second ordre en la perturbation le comportement homogénéisé de ce matériau de manière purement déterministe. Les tests numériques effectués montrent que ces approches sont plus efficaces que l'approche stochastique directe. Le chapitre 5 est consacré aux couches limites en homogénéisation périodique, et vise notamment, dans le cadre parabolique, à comprendre comment prendre en compte les conditions aux limites et initiale, et comment corriger en conséquence le développement à deux échelles sur lequel repose classiquement l'homogénéisation, pour obtenir des estimations d'erreur dans des espaces fonctionnels adéquats

Dans cette thèse, nous avons optimisé avec succès tous les paramètres pour calculer l'état fondamental du systéme neutre [N,O, Cu]. L'étude de réactions impliquant NO et des métaux de transition est particulièrement intéressante pour le développement de catalyses efficaces pour la réduction de NO, en vue de sonder la possibilité d'une catalyse homogène impliquant les fragments Cu et NO; une prévision précise de la nature de l'interaction entre ces deux fragments est nécessaire en phase gaz. Il a été montré que les calculs MCSCF incluant 12 racines sont nécessaires pour avoir une convergence propre mais donnent des états inversés, l'asymptote. Pour décrire proprement l'état fondamental, nous utilisons les calculs MRCI sur 6 états par espèce de symétrie simultanément. Aussi nous montrons par calculs MRCI, que l'espace actif peut contenir tous les électrons 3d de Cu pour décrire précisément le système. Ici nous utilisons un CAS (22, 13) qui est proche de l'espace de valence complète du système. Nous avons développé une SEP analytique globale qui peut être utilisée pour modéliser les données ab initio obtenues. L'état lié est un état 1 A’ avec une énergie de rCu = 2.382 pm, rNO = 1.134 pm et tCu = 133.495. Nous avons également effectué des calculs précis sur l'état électronique fondamental et sur les états électroniques excités des diatomiques CuO et CuN et obtenu l'énergie de dissociation qui a ensuite été utilisée comme paramètre d'ajustement dans la représentation analytique. Les fondamentaux vibrationnels calculés se comparent bien avec les données expérimentales disponibles. Le potentiel analytique a été utilisé avec succès avec les meilleurs paramètres ajustés pour effectuer des calculs de dynamique quantique sur le complexe, dont les résultats indiquent une diffusion réactive avec un transfert de l'énergie translatoire vers l'énergie vibrationnelle dans le domaine de temps de la femtoseconde. Des résultats plus avancés non-inclus dans ce résumé impliquent des calculs CCSD(T), incluant des corrections relativistes, et une fusion originale entre les données MRCI et CCSD(T) et modélisées avec la SEP analytique, dont les résultats donnent un puit de potentiel plus profond et réduisent la distance de liaison rCu (distance Cu-NO). Nous avons aussi effectué des études de dynamique quantique avec un facteur d'impact variant (J > 0) et une diffusion des énergies de collision, toutes deux dans une approche soit isotrope, soit directionnelle du paquet d'onde initial. / This thesis aims at validating a theoretical protocol to develop global potential energy surfaces for use in the spectroscopy and dynamics of transition metal nitrosyl complexes. To get an insight into the homogeneous catalysis of NO with Cu and the chemical reaction dynamics, an accurate prediction of the nature of the interaction, as well as of the global potential energy surfaces (PES) is necessary in the gas phase. Experimental data are difficult to obtain, hence the importance of carrying out calculations of the lowest electronic states as accurate as possible to address the structure , spectroscopy and dynamics of this system. All ab initio calulations we report here were performed at the multi-reference configuration interaction (MRCI) and at the coupled cluster level of theory. We aslo investigate the importance of relativistic effects in the systems. For CuNO system, it is shown that a complete active space involving 18 valence electrons, 11 molecular orbitals and the prior determination of 12 roots in the MCSCF calculation is needed for overall qualitatively correct results from the MRCI calculations. The present calculations yield a bound singlet A' ground state for CuNO and comparared with previous results. We have obtained new, complete potential energy functions of the ground electronic states of CuO and CuN systems. Comparison of the term values for the lowest electronic states of CuO and CuN with those previously reported in the literature shows a quite good agreement. We derived a novel analytical representation of the adiabatic potential energy surface in the ground electronic state of the CuNO system as a sum of two-body and three-body terms. This compact and flexible representation enables us to make a physically correct interpolation of the ab initio data points at the MRCI level of theory. We use a modified Levenberg-Marquardt algorithm for fitting the potential, which has 19 adjustable parameters and which now enables us to do scattering dynamics of the CuNO system. We perform full dimensional quantum dynamical studies with this new potential. Convergence of the time dependent wavepacket calculation has been achieved. We find that the scattering in CuNO is highly inelastic. Intermediate, excited meta stable reaction products CuNO∗ live for about 0.5 to 1 ps and maybe more.

Ce document traite des aspects différents de la modélisation moléculaire d'une protéine de la matrice extracellulaire. Le domaine de signature des thrombospondines est étudié en détail dans ce document en faisant appel aux champs variés de la science. La complexité de ce domaine nécessite l'utilisation des approches de la mécanique quantique moléculaire en plus de la dynamique moléculaire classique. En reliant les deux approches un nouveau algorithme a été développé afin d'attribuer des charges partielles à partir des résultats obtenus par des méthodes ab-initio. Pour implémenter cet algorithme d'une façon efficace, les nouvelles méthodes de la programmation massivement parallèle ont été utilisées qui nous permettent entre autres de faire tourner cet algorithme sur les procsesseurs graphiques. Nous avons également utilisé et développé des nouvelles méthodes de la visualisation moléculaire rapprochant l'art à la science. En plus, de ces développements nous avons obtenus des résultats intéressants sur la dynamique du domaine de signature. Nous avons pu identifier les ions échangeables de ce domaine. Nous avons vérifié et élargie les modèles existants de la thrombospondine dans des concentrations faibles de calcium. En utilisant la dynamique moléculaire nous avons également évalué des sites importants de fixations pour le développement de nouveaux médicaments contre le cancer. / This document deals with the various aspects of molecular modeling of a protein in the extracellular matrix. In this work the thrombospondin signature domain is studied in detail, using various methods from different fields of science. Due to the complexity of the protein, a classical molecular dynamics and a quantum molecular approach is chosen to gain insights into the thrombospondin signature domain. During this process a new algorithm that allows to derive partial charges from ab-initio calculations has been developed. In order to run this algorithm in an efficient way new programming techniques, such as massive multiparallel programming on graphics processors has been used. Further new visualization methods have been either tried or developed effectively generating a new kind of art from the scientific results that have been obtained in this project. Besides these developments several interesting insights into the dynamics of thrombospondins have been revealed. We were able to identify the exchangeable ions within the thrombospondin signature domain, and were further capable to verify and extend existing models for a low calcium signature domain structure. Binding sites important for cancer drug design have also been evaluated using the molecular dynamics simulations.