La production de fromage entraîne le rejet d'énormes quantités de résidus. Le perméat de lactosérum est une solution riche en lactose et en minéraux convenable pour la fermentation. Les réacteurs anaérobies en continu sont très efficaces pour la production d'acide propionique par Propionibacterium acidipropionici; cependant, les paramètres permettant de mesurer l'activité de dégradation de la DCO et la production d'acides organiques volatils ne sont pas au point. Cette étude apporte une lumière nouvelle sur la relation entre la quantité de protéines et la concentration d'adénosine 5'-triphosphate (ATP) pour l'évaluation de l'activité d'un bioréacteur à lit fluidisé en continu. Il y est démontré que la concentration d'ATP dans le biofilm explique mieux l'activité de diminution de la teneur en lactose exprimée en équivalents glucose et la production d'acides gras volatils que la quantité de protéines du biofilm. Une méthode novatrice de coloration et de photographie du biofilm y est aussi explorée.

La réaction entre différents diénimides et le 2-(triméthylsiloxy) furanne, induite par un acide de Lewis, conduit à la formation des anilines furan-2(5H)-ones correspondantes. Dans les mêmes conditions, l'utilisation du furanne conduit à la formation d'un composé triaryle et un surprenant produit secondaire de structure pentacyclo[5.4.0.0.0.0]undécane. La formation de ce pentacycle contenant neuf centres stéréogéniques est produite avec une complète diastéréosélectivité. Une transposition oxydative de type Wagner-Meerwein impliquant différentes fonctionnalités par l'entremise d'un réactif d'iode hypervalent a été accomplie. Cette stratégie est en accord avec le concept de l'umpolung aromatique et permet un accès rapide à des structures très fonctionnalisées. L’obtention d'une espèce tendue hautement électrophile et capable de réagir avec de très faibles nucléophiles tels que le dichlorométhane et l'hexafluoroisopropanol a été obtenue comme intermédiaire réactionnel lors de réactions de Prins oxydantes. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : hétérocycle oxygéné, addition de Michael, aromaticité, couplage, Sulfonamides, phénol, transposition, iode hypervalent, umpolung aromatique

Th. doc.-ing.--Chim.-phys.--Bordeaux 1, 1979. N°: 276.

L'objectif de cette thèse est une étude théorique et expérimentale dun concept original de détection. Le principe de détection, qui était développé dans le manuscrit, consiste à exploiter leffet de résonance de plasmons de surface (SPR) pour contrôler un mouvement mécanique induit dans un transducteur primaire par un stimulus à détecter.

La (-)-kopsine appartient à la famille des alcaloïdes aspidofractinine. Isolée pour la première fois en 1890 par l'équipe du professeur Ber à partir de plantes du genre Kopsia (Apocynaceae), qu'on retrouve abondamment dans le sud-est de l'Asie et qui sont connues dans la pharmacopée traditionnelle. En Chine, la Kopsia Officinalis est utilisée contre les douleurs rhumatismales tandis qu'en Malaisie, des plantes comme la Kopsia profunda, la Kopsia larutensis et la Kopsia teoi ont été utilisées comme antihypertenseurs, activité confirmée en laboratoire sur des rats normotendus. La synthèse de la kopsine et d'analogues s'avère donc intéressante au point de vue pharmacologique. Mais c'est au point de vue de la chimie que les défis sont à relever: la kopsine est une molécule complexe, qui comporte 7 cycles et 6 centres chiraux, dont 4 tétrasubstitués. La première synthèse énantiosélective de la (-)-kopsine qui vient d'être amorcée comporte une trentaine d'étapes. La première étape clé consiste en un réarrangement [3,3] d'Ireland-Claisen qui va permettre la formation du premier centre quaternaire de la molécule avec un transfert contrôlé de la chiralité en position 3 d'un dérivé oxindole. La deuxième étape clé consiste en une condensation d'iminiums en cascade, qui doit mener à la fomation de 2 cycles en une étape. Une troisième étape clé consiste en une réaction de cycloaddition de Diels-Alder intramoléculaire qui devra permettre de former les 2 derniers cycles de la (-)kopsine. Jusqu'à présent, deux volets de la synthèse ont été explorés. Dans un premier volet, l'iodooxindole a été couplé à un aldéhyde chiral dérivé de l'acide lactique par une condensation aldolique. La fonction alcool a été acylée avec différents chlorures d'acides et plusieurs conditions de réaction ont été essayées pour déclencher la première étape clé de la synthèse, soit le réarrangement [3,3]. Par ailleurs, l'application des conditions acides de Johnson a mis au jour une nouvelle réaction de cyclopropanation hautement stéréosélective. Dans un autre volet, la synthèse d'un substrat modèle a été amorcée pour éventuellement étudier la réaction de Diels-Alder et ainsi anticiper d'éventuels problèmes reliés à cette étape clé. La synthèse du composé modèle a débuté avec l'oxindole, qui a été allylé en position 3 puis alkylé avec le bromoacétate de méthyle. L'ester a été réduit, l'alcool obtenu a été protégé, le bromure d'allylmagnésium a été additionné sur le carbonyle du lactame et le diène résultant a été impliqué dans une réaction de cyclisation par métathèse d'alcène. Il reste quelques étapes à franchir, tel le couplage avec la contrepartie diénophile, pour que le composé tricyclique obtenu mène au substrat modèle de la cycloaddition de Diels-Alder intramoléculaire. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : (-)-kopsine, Condensation aldolique, Cycloaddition de Diels-Alder Intramoléculaire, Réarrangement d'Ireland-Claisen, Oxindole, Condensation d'iminiums en cascade, Réaction de cyclopropanation.

Cet ouvrage présente la synthèse d'analogues du L-fucose comme inhibiteur de l'adhésion de la bactérie Pseudomonas aeruginosa (PA), dont la colonisation des poumons est mortelle chez les patients atteints de fibrose kystique. Ces dérivés fucosides devaient être reconnus de la PA-IlL, une lectine produite par la bactérie, ce qui leur permettra d'empêcher l'adhésion de P. aeruginosa aux poumons des patients atteints de la maladie. La préparation de O-, C-, N- et S-α-L-fucosides a été effectuée principalement à partir des réactions de O-glycosylation, de 'Click Chemistry' et de cycloadditions 1,3-dipolaires. La synthèse des dérivés α-L-fucosides a été réalisée en peu d'étapes, avec de bons rendements et avec un contrôle sur la configuration anomérique, ce qui a permis le développement de nouvelles méthodologies de synthèse sur des glycomimétiques. Le design rationnel de nos analogues fucosides se base sur des images cristallographiques présentant les interactions entre la PA-IlL et son ligand naturel le L-fucose. Une image cristallographique du complexe formé par un fucoside synthétique (composé 57) et la PA-IlL, a même pu être obtenue nous fournissant ainsi des informations supplémentaires. C'est à partir de ces nouvelles données qu'une exploration du pharmacophore de ce fucoside a été effectuée. L'insertion de pharmacophores en position C-6 du L-fucose a également été effectuée. La synthèse du 6,7,8-trideoxy-L-galacto-oct-7-enose a été réalisée avec un bon rendement global par le Dr. Karine Marotte. La fonction allyle en position C-6 a ainsi pu être fonctionnalisée par les réactions de métathèse croisée et de dihydroxylation asymétrique. Un homologue du L-galactose a également été préparé en deux étapes. Des résultats préliminaires en inhibition compétitive (tests ELLA) ont démontré que la lectine PA-IlL pouvait avoir une affinité 14 fois plus élevée pour certains de nos analogues, qu'elle en avait pour le fucose présent chez le trisaccharide Lewis a, le ligand naturel présumé de la bactérie. Les trois composés ayant démontré le meilleur potentiel d'inhibition sont des fucosides possédant des pharmacophores de type triazole et isoxazole. De tels agents anti-adhésion pourraient représenter une thérapie alternative ou un complémentaire aux antibiotiques dans le traitement d'infections mortelles.

Lors de ce projet, la pyridine a été utilisée comme base d'électrocatalyseurs pour la réduction électrochimique du CO2. La réduction électrochimique du cation pyridinium et de ses dérivés aminés et/ou méthylés a été étudiée sur une électrode de Pt et de carbone vitreux en absence et en présence de CO2. Le comportement de ce cation a été analysé par différentes techniques spectroscopiques et électrochimiques. Les cations à base d'ion pyridinium peuvent se trouver, soit en solution, soit immobilisés par différentes méthodes à la surface d'une électrode pour former ainsi un nouveau type d'électrocatalyseur. L'ion pyridinium et ses dérivés aminés en solution ont montré un effet catalytique pour la réduction du CO2 sur le Pt et sur le carbone vitreux. Lorsque l'azote du cycle aromatique de la pyridine est bloqué avec un groupement méthyle, l'activité catalytique reste présente sur le carbone vitreux mais disparaît sur le Pt. La surface joue un rôle déterminant et entraîne un mécanisme différent pour les deux électrodes. L'ion N-méthyle-3-aminopyridinium a montré les meilleurs résultats électrochimiques et laisse penser que des carbènes interviennent dans le mécanisme d'interactions entre la pyridine et le CO2 sur le carbone vitreux. Les électrodes de carbone vitreux et Pt ont été fonctionnalisées avec la pyridine par oxydation de la 3-aminopyridine. La méthode par oxydation a permis d'immobiliser la pyridine par un lien substrat-NH-C. La caractérisation des électrodes modifiées par spectroscopie du photoélectron X (XPS) a révélé un taux de presque 20% at. en azote. Les électrodes fonctionnalisées ont également été testées par voltampérométrie cyclique en absence et en présence de CO2. Aucun signal relatif à l'ion pyridinium n'a été décelé sur le Pt contrairement au carbone vitreux indiquant à nouveau un comportement différent selon le substrat. Dans les deux cas, l'effet catalytique sur la réduction du CO2 n'a pas pu être démontré. La pyridine a également été immobilisée à la surface du carbone vitreux par un lien covalent C-C grâce à la réduction du cation 3-diazopyridinium généré in situ. La caractérisation de la couche greffée a montré qu'une augmentation du temps de diazotation avant l'électrogreffage ou que la présence d'un excès de nitrite de sodium diminuait l'efficacité du greffage de la pyridine. Lorsque la concentration en amine ou le potentiel cathodique ou le temps de réduction appliqué devient plus important, les propriétés bloquantes et le taux de recouvrement en molécules de la couche greffée sont augmentés. La présence de pyridine a été confirmée par des analyses XPS. La valeur de son pKa apparent a pu être estimée à 5, ce qui est proche de celle du couple pyridine/pyridinium en solution. L'ion pyridinium immobilisé s'est révélé électroactif dans des solutions dont la valeur du pH est inférieure à celle de son pKa. Cependant dès que l'ion pyridinium est réduit, il n'est pas régénéré et devient inactif. De plus, comme pour le cas de l'immobilisation par oxydation, aucun effet catalytique n'a été discerné pour la réduction du CO2. Dans l'optique de réduire le CO2 avec un impact sur l'environnement le plus faible possible, l'utilisation de l'énergie solaire et de matériau de type semiconducteur a été envisagée. Des modifications de surface à partir de particules de Pt et Cu ont été réalisées sur le p-InP et ont montré un effet positif sur la réduction des protons et du CO2, respectivement. Malheureusement, la trop forte réactivité du p-InP, en particulier son oxydation spontanée, n'a pas permis de tester la pyridine comme électrocatalyseur pour la photoréduction du CO2. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : pyridine, réduction électrochimique du CO2, électrocatalyseur, carbène, carbone vitreux, platine, p-InP, électrogreffage, diazotation, sel de diazonium, oxydation des amines.

Thèse de doctorat : Électrochimie : Paris 12 : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse de doctorat : Génie des procédés : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Systèmes industriels : Toulouse, INPT : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 244 réf.