Th. 3e cycle--Pharm., chim. thérapeutique, 1981. N°: 28.

Th.--Génie chim.--Toulouse 3, 1982. N°: 1033.

Th. doct.-ing.--Physico-chim. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1978. N°: 19.

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1979. N°: 45.

Th.--Sci. phys.--Grenoble 1, 1972.

Th.--Sci.--Bordeaux 1, 1980. N°: 677.

Au cours de cette étude, une méthode inédite de fonctionnalisation chimique de la matière lignocellulosique a été développée. Des groupes acyles de taille et de fonctionnalité variées ont ainsi été greffés à l’intérieur du bois, grâce à une réaction de transestérification entre les esters d’énol et les groupes hydroxyles des polymères lignocellulosiques. Les greffages ont été confirmés grâce aux spectroscopies infrarouge et RMN du 13C en phase solide. La stabilité dimensionnelle du bois acétylé à partir de l’acétate de vinyle ainsi que sa résistance aux attaques fongiques a été également évaluée, de même que la photostabilité du bois estérifié à partir des esters de vinyle aromatiques. / Abstract

La qualité des anodes produites se doit d’être bonne afin d’obtenir de l’aluminium primaire tout en réduisant le coût de production du métal, la consommation d'énergie et les émissions environnementales. Or, l’obtention des propriétés finales de l'anode nécessite une liaison satisfaisante entre le coke et le brai. Toutefois, la matière première actuelle n’assure pas forcément la compatibilité entre le coke et le brai. Une des solutions les plus prometteuses, pour améliorer la cohésion entre ces deux matériaux, est la modification des propriétés du brai. L’objectif de ce travail consiste à modifier les propriétés du brai par l’ajout d’additifs chimiques afin d’améliorer la mouillabilité du coke par le brai modifié pour produire des anodes de meilleure qualité. La composition chimique du brai est modifiée en utilisant des tensioactifs ou agents de modification de surface choisis dans le but d’enrichir les groupements fonctionnels susceptibles d’améliorer la mouillabilité. L’aspect économique, l’empreinte environnementale et l’impact sur la production sont considérés dans la sélection des additifs chimiques. Afin de réaliser ce travail, la méthodologie consiste à d’abord caractériser les brais non modifiés, les additifs chimiques et les cokes par la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) afin d’identifier les groupements chimiques présents. Puis, les brais sont modifiés en ajoutant un additif chimique afin de possiblement modifier ses propriétés. Différentes quantités d’additif sont ajoutées afin d’examiner l’effet de la variation de la concentration sur les propriétés du brai modifié. La méthode FTIR permet d’évaluer la composition chimique des brais modifiés afin de constater si l’augmentation de la concentration d’additif enrichit les groupements fonctionnels favorisant l’adhésion coke/brai. Ensuite, la mouillabilité du coke par le brai est observée par la méthode goutte- sessile. Une amélioration de la mouillabilité par la modification à l’aide d’un additif chimique signifie une possible amélioration de l’interaction entre le coke et le brai modifié. Afin de compléter l’évaluation des données recueillies, les résultats de la FTIR et de la mouillabilité sont analysés par le réseau neuronal artificiel afin de mieux comprendre les mécanismes sous-jacents. À la lumière des résultats obtenus, les additifs chimiques les plus prometteurs sont sélectionnés afin de vérifier l’effet de leur utilisation sur la qualité des anodes. Pour ce faire, des anodes de laboratoire sont produites en utilisant des brais non modifiés et des brais modifiés avec les additifs chimiques sélectionnés. Par la suite, les anodes sont carottées afin de les caractériser en déterminant certaines de leurs propriétés physiques et chimiques. Enfin, les résultats des échantillons d’anodes faites d’un même brai non modifié et modifié sont comparés afin d’évaluer l’amélioration de la qualité des anodes. Finalement, un examen de l’impact possible de l’utilisation d’un additif chimique pour modifier le brai sur la consommation énergétique et en carbone ainsi que la quantité d’aluminium produit est réalisé. Afin de modifier le brai, trois différents additifs chimiques sont sélectionnés, soit un tensioactif et deux agents de modification de surface. L’analyse FTIR des expérimentations menées sur les brais modifiés démontre que deux additifs ont modifié la composition chimique des brais expérimentés. L’analyse des résultats des tests goutte-sessile laisse supposer qu’un brai modifié par ces deux additifs améliore possiblement l’interaction avec les cokes employés dans cette étude. L’analyse par réseau neuronal artificiel des données recueillies permet de mieux comprendre le lien entre la composition chimique d’un brai et sa capacité de mouillabilité avec un coke. La caractérisation des échantillons d’anodes produites permet d’affirmer que ces deux additifs peuvent améliorer certaines des propriétés anodiques comparativement aux échantillons standards. L’analyse des résultats démontre que l’un des deux additifs semble donner des résultats plus prometteurs. Au final, les travaux réalisés au cours de ce projet démontrent qu’il est possible d’améliorer la qualité anodique en modifiant les propriétés du brai. De plus, l’analyse des résultats obtenus fournit une meilleure compréhension des mécanismes entre un brai et un additif chimique.

Ce travail s'intéresse aux deux étapes de séchage pouvant être rencontrées dans une filière de production d'extraits solides concentrés en polyphénols à partir de feuilles d'arbres :le séchage des feuilles récoltées, réalisé dans des coopératives paysannes avant le transport des feuilles vers les appareils d'extraction, et la transformation des extraits liquides obtenus en une poudre concentrée en polyphénols. Les polyphénols sont des molécules produites par le métabolisme secondaire des plantes et dont les propriétés thérapeutiques récemment découvertes leur confèrent un grand intérêt dans le domaine de la santé. Ces molécules sont également connues pour être thermosensibles. Les opérations de séchage thermique, impliquant un chauffage du produit à sécher, sont donc des étapes cruciales pour l'obtention de produits de qualité, et donc d'extraits concentrés en polyphénols. A l'échelle de la feuille, le séchage est étudié du point de vue de l'humidité mais aussi de la qualité du produit, c'est-à-dire du contenu en polyphénols des feuilles. Les méthodes d'analyse des polyphénols couramment utilisées étant longues, polluantes et destructives, le développement de nouvelles méthodes d'analyse apparaît comme indispensable pour caractériser le séchage de feuilles. Dans ce contexte, l'originalité de la démarche suivie réside dans la mise au point d'une méthode d'analyse simultanée du contenu en humidité et en polyphénols de feuilles à l'aide de la spectroscopie proche infrarouge, offrant la possibilité de réaliser des analyses rapides, peu polluantes et non destructives. Deux équations de calibration, permettant de relier le spectre infrarouge d'une feuille à son contenu en eau et à son contenu en polyphénols sont construites.A l'échelle du dispositif de séchage, une contribution technologique est apportée via le développement d'une méthode de dimensionnement de séchoirs solaires tunnels ventilés adaptés à des coopératives paysannes. Basée sur des équations de bilan d'énergie et de masse, cette méthode permet d'évaluer les spécificités d'un séchoir solaire permettant de remplir un cahier des charges précisant le produit à sécher, le lieu et la période de l'année du séchage, ainsi que la géométrie de la coupe transversale du séchoir. La méthode de dimensionnement développée a pu être utilisée pour la construction de deux séchoirs solaires de terrain :un séchoir capable de sécher 10 kg de mangues au Cambodge par jour et un séchoir capable de sécher 25 kg d'ananas par jour en Ouganda. Les équations à la base de la méthode de dimensionnement ont pu être validées par les résultats d'expériences réalisées avec ces séchoirs de terrain. Les aspects pratiques essentiels à la mise en place et au bon fonctionnement de séchoirs solaires de terrain sont également discutés.Finalement, l'étape de transformation des extraits liquides en une poudre concentrée en polyphénols est abordée par l'étude de la microencapsulation, alternative économiquement intéressante par rapport à la lyophilisation souvent opérée actuellement. Au vu de la divergence des résultats expérimentaux relatifs à la stabilité des polyphénols lors d'un procédé de microencapsulation (obtenus par différents auteurs ainsi que lors d'expériences de laboratoire) et de la complexité des phénomènes prenant place lors d'un tel procédé, le séchage par microencapsulation a été abordé via une approche fondamentale. De nombreuses questions relatives à la modélisation mathématique de ce phénomène et à l'importance des mécanismes prenant part à l'évaporation sont encore en suspens dans la littérature, même pour des systèmes simples d'évaporation d'une goutte sphérique de liquide pur suspendue dans un milieu gazeux infini. Une modélisation rigoureuse de ce système, d'apparence simple, apparaît cependant comme essentielle pour une meilleure compréhension et description de l'évaporation de gouttes lors de la microencapsulation. Plusieurs modèles décrivant l'évaporation d'une goutte sphérique de liquide pur suspendue dans un milieu gazeux infini, de complexités différentes selon les hypothèses considérées, ont donc été développés sur base des équations de conservation de la masse et de l'énergie, et en incluant la prise en compte d'un changement de phase à l'interface. L'utilisation de ces modèles permet d'étudier les domaines de validité des hypothèses, notamment d'isothermie de la phase gazeuse et de la phase liquide, de non prise en compte de l’influence de l’hétérogénéité de la température du gaz sur les propriétés physico-chimiques du gaz ou d'évaporation purement diffusive. Le problème traité est considéré sous un angle nouveau, dans l'idée générale d'étudier une large gamme de conditions d'évaporation et de définir des critères permettant d'évaluer simplement la validité des hypothèses considérées. Une analyse des mécanismes physiques de l'évaporation est également proposée à partir des résultats obtenus avec les différents modèles développés. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les glycannes, présents chez tous les êtres vivants forment une des grandes classes de biomolécules. À l’interface de la chimie organique et de la biologie, la chemobiologie a permis des avancées considérables comme le marquage métabolique des glycannes. Cette stratégie consiste en l’usage d’un monosaccharide modifié qui pourra entrer dans la cellule et emprunter ses voies métaboliques. Après incorporation, le rapporteur chimique est détecté de manière spécifique grâce à des réactions de ligation bioorthogonale entre le groupement incorporé et une sonde portant un groupement complémentaire. Cette thèse a pour but l’étude des acides sialiques selon deux axes : (i) le développement d’une stratégie originale de marquage, utilisant de manière complémentaire deux monosaccharides modifiés, apportant de nouvelles informations sur les modes d’entrée de l’acide sialique exogène, mais aussi de son précurseur, la N-acétylmannosamine. (ii) l’introduction de manière exogène, d’acides sialiques modifiés mais cette fois avec des enzymes (sialyltransférases) qui tranfèrent l’acide sialique préalablement activé sur des glycoprotéines solubles ou membranaires. À l’aide de suivis in situ par RMN 31P, une méthode versatile, simple et robuste a été développée pour la production d’acides sialiques activés utilisables immédiatement par des sialyltransférases recombinantes. Ces outils ont été appliqués à l’étude et à la caractérisation de différentes enzymes. Au-delà du développement d’outils, ces travaux de thèse ont permis l’application de nouvelles méthodes et stratégies à l’étude de mécanismes cellulaires, de réactions enzymatiques ou encore de déficiences de glycosylation. / Glycans are essential biomolecules found in every living system. The recent advent of chemical biology paved the way for great advances in glycobiology such as metabolic glycan engineering (MGE). This strategy consists in the use of a modified monosaccharide, the chemical reporter, which can enter the cell and hijack the metabolic pathway. Upon incorporation, the introduced chemical reporter detection is achieved in a specific manner through bioorthogonal ligation. The present work aims to study sialic acids, which are often found at the outermost position of glycan chains:(i) we developed an original MGE-based strategy, using two different chemical reporters, each one being an analog of products from different steps of the biosynthetic pathway. This sequential bioorthogonal dual strategy (SBDS) has provided new insights in the entry mechanisms of both sialic acid and its precursor N-acetylmannosamine. (ii) we introduced chemically modified sialic acids, but, this time in an exo-enzymatic way, with specific glycosyltransferases (sialyltransferases) onto soluble glycoproteins or living cells. Before being transferred, sialic acids need to be activated as CMP-sialic acids which are very unstable and prone to decomposition. 31P NMR was used to optimize the production of ready-to-use CMP-sialic acids providing a versatile, simple and reproducible procedure. Natural and/or unnatural CMP-sialic acids have then proven to be great tools for the study and characterization of different enzymes. More than just a tool-box, this work describes some direct applications of our chemical tools to unravel cellular pathways, enzymatic reactions, or even biosynthesis defects.