Le réchauffement climatique est désormais largement reconnu dans la communauté scientifique. Ces changements sont principalement causés par l'augmentation des gaz à effet de serre, parmi lesquels le dioxyde de carbone (CO2) est considéré comme un gaz majeur. Des études récentes ont montré que les changements abiotiques impacteront l'ensemble de l'écosystème, et plus particulièrement les interactions multitrophiques, qui sont fortement dépendantes de leur environnement.Dans cette étude, nous supposons qu'une augmentation de la concentration de CO2 atmosphérique et de la température moyenne aura un impact sur les interactions entre une plante, un puceron ravageur, la fourmi mutualiste de ce puceron et son ennemi naturel, le syrphe.Les composés organiques volatils étant impliqués dans ces interactions, nous avons d'abord étudié l'impact des deux facteurs abiotiques sur leur émission par deux plantes, Vicia faba et Triticum aestivum et évalué la capacité de la plante à attirer leurs ravageurs, respectivement Aphis fabae et Sitobion avenae. Une élévation de température, couplée ou non au CO2, a impacté les profils volatils de ces deux espèces ainsi que la concentration de composés particuliers de la famille des terpènes et des alcools. Ces modifications n'ont pas eu d'incidence sur le comportement de recherche de nourriture des pucerons, qui ont localisé et choisi indifféremment les plantes cultivées dans des conditions ambiantes ou élevées. Lors de l'infestation, ces profils volatils ont évolué de la même manière dans les différentes conditions climatiques.En secon lieu, nous avons évalué l'impact de la température sur l'interaction mutualiste entre le puceron A. fabae et la fourmi Lasius niger. La température moyenne de 23 °C estimée pour la fin du 21ème siècle renforce cette interaction, par une augmentation des flux de fourmis et leur collecte de miellat. Ces effets positifs sont plus atténués, et l'équilibre de cette interaction semble fragilisé lorsqu'on considère l'un des modèles climatiques les plus pessimistes considérant une augmentation de 6 °C (26 °C).Le miellat de puceron a un rôle prépondérant dans les interactions multitrophiques. La combinaison de la température et de la concentration en CO2 augmente la production de miellat ainsi que sa concentration en saccharose et mélézitose, attractifs pour les fourmis. D'autre part, une concentration élevée de CO2 a eu un impact sur le profil volatil du miellat, mais ces modifications n'ont pas eu d'incidence sur le comportement de ponte du syrphe Episyrphus balteatus, pourtant connu pour utiliser les odeurs de miellat, ainsi que la phéromone d'alarme des pucerons, pour localiser le plus approprié des sites d’oviposition.Pris dans leur ensemble, ces résultats ont démontré que l'augmentation prévue de la température et de la concentration de CO2 aura une influence significative sur les interactions multitrophiques, bien que sa compréhension reste complexe et difficile. / Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail traite de la détonation de mélanges réactifs gazeux à deux combustibles de détonabilité très différente xH2+(1–x)CH4 et xC2H6+(1–x)CH4 stoechiométriques dans l'oxygène et dilués avec de l'azote dans des proportions variant de l'oxygène pur à l'air. Les paramètres de l'étude sont la proportion relative x des combustibles, la dilution en azote B=O2/N2 et les conditions initiales de température et de pression. Cette étude s'inscrit dans le cadre général de l'amélioration des conditions de sécurité des procédés chimiques. Nous avons traité le problème par la comparaison de la mesure de la taille caractéristique de la structure tridimensionnelle cellulaire de la détonation autonome et stationnaire avec la longueur d'induction chimique calculée dans les hypothèses du modèle ZND au moyen de plusieurs schémas détaillés de cinétique chimique. Les résultats obtenus pour les mélanges à un combustible montrent que la détonabilité du méthane diminue en fonction de la température initiale quelle que soit B, et que celle de l'éthane et de l'hydrogène diminue à B=0 mais augmente à B=3,76 (air) (l'inversion de comportement en fonction de la température initiale se produit pour B=2 pour l'éthane, et pour B=1 pour l'hydrogène). Les résultats obtenus pour les mélanges à deux combustibles montrent que leur détonabilité est à chaque fois influencée par le combustible le plus lourd, c'est à dire que la détonabilité des mélanges H2/CH4 est plutôt gouvernée par CH4 alors que celle des mélanges C2H6/CH4 est plutôt gouvernée par C2H6. Avec l'oxygène pur (B=0), l'augmentation de la température initiale désensibilise ces mélanges. Au delà d'une certaine valeur de B, on observe une inversion de détonabilité en fonction de x.

Depuis plusieurs années, une attention toute particulière a été portée à la conception de biocapteurs. Divers types ont été développés (ex. optiques, électriques) et ont mené à une multitude d’applications. On en retrouve désormais dans des champs d’applications aussi variés que la détection d’explosifs et de toxines, la sécurité alimentaire, la détection et le dosage de polluants environnementaux ou la santé. Le développement de telles technologies se base sur l’union de deux domaines scientifiques très différents. D’un côté, la partie « capteur » est conçue en utilisant des méthodes de microfabrication. Ces dernières font appel à l’emploi de composés inorganiques (ex. métaux, matériaux semi-conducteurs, verre et autres). De l’autre côté, on retrouve un assemblage de molécules organiques, protéines, enzymes ou récepteurs issus du domaine biologique. L’un des grands défis est d’unir la portion biologique au capteur (c.-à-d. substrat) sans altérer les propriétés de ces deux composants. Plusieurs méthodes sont envisageables pour arriver à coupler le matériel biologique au substrat. L’objectif de la recherche de cette thèse est d’étudier la liaison de molécules sur un substrat et de créer un système biologique servant comme système de détection pour un biocapteur. Le modèle choisi pour établir le concept de base est l’affinité variable entre l’avidine et la 2-iminobiotine. Il est connu que l’affinité de l’avidine à l’iminobiotine peut être modifiée en changeant les conditions de pH. La liaison formée en milieu basique sera affaiblie en milieu acide menant à la séparation de la protéine et du ligand. Contrairement à l’iminobiotine, la biotine possède un lien fort et stable avec l’avidine impossible à briser dans des conditions non dénaturantes. L’avidine étant une protéine tétramérique, quatre ligands peuvent s’y lier. On profite donc de cette propriété pour lier l’avidine à un bras polymérique, une chaine de polyéthylène glycol (PEG) comprenant une biotine, lui-même attaché à la surface. Ce bras, maintenant fonctionnalisé, devra permettre de garder près de la surface une avidine, lui permettant de se lier à des iminobiotine aussi attachées en surface ou s’en délier selon les conditions de pH. La première partie de cette thèse est consacrée à la fonctionnalisation des surfaces. La première étape de la construction a été de faire un attachement pour créer une couche de molécules qui serviront de support et d’ancrage au mécanisme moléculaire du biocapteur. L’attachement de molécules étant réalisable sur les surfaces désignées, une construction a été testée. La stratégie proposée consistait en l’utilisation d’une molécule bifonctionnelle en forme de « Y ». Cette molécule a été synthétisée spécifiquement pour l’attachement en deux étapes successives des deux composantes du système moléculaire modulable en pH. Sur la première branche se trouve une iminobiotine. La seconde a été prévue afin d’y attacher le bras polymérique. Cette construction a été faite et testée par SPR. Enfin, une seconde stratégie de construction a été étudiée. Celle-ci impliquait l’utilisation d’une protéine (albumine de sérum bovin, BSA) modifiée comme base de la construction. Une première BSA a été modifiée avec de l’iminobiotine tandis qu’une seconde avec le PEG. Ces deux protéines modifiées ont été mises ensemble en solution et déposées sur un substrat SPR. Elles constituent ensemble les deux morceaux du système précédemment mentionné. L’objectif de cette stratégie était de contrôler la quantité relative des espèces nécessaires en surface de façon à obtenir un signal SPR optimal. De plus, la présence de ces protéines en surface devait bloquer l’adsorption non spécifique sur cette dernière d’espèces non désirées.

La méthode théorique la plus utilisée pour étudier la réactivité chimique est la recherche des points stationnaires de la surface d'énergie potentielle. Mais la taille croissante des systèmes étudiés augmente la flexibilité du système et des simulations incluant l'aspect dynamique devient alors nécessaire. Dans le présent manuscrit, nous étudions diverses problématiques chimiques. Nous avons ainsi modélisé des interrupteurs et rotors moléculaires. Nous avons testé pour ces systèmes ainsi que pour l'interaction cryptophane-petites molécules, où les interactions faibles jouent un rôle important, la validité des DFT-D. D'un point de vue de la réactivité chimique, nous avons étudié une réaction de cycloaddition catalysée par un complexe de Pt (II). Finalement nous avons déterminé les grandeurs thermodynamiques et en particulier l'entropie de réactions péricycliques : une réaction intramoléculaire Dies-Alders et la réaction de Claisen. L'ensemble de ces phénomènes a été étudié par métadynamique et/ou calculs statiques. La première étude nous a permis d'évaluer les interactions, qui sont présentes dans un interrupteur et un rotor moléculaire. Sur la base de ces interactions nous avons proposé des nouveaux substituant et fait le lien entre la nature du substituant et les propriétés observées. Puis, nous avons implémenté l'approche de Grimme pour tenir compte des interactions de type London dans le logiciel Gaussian09 pour l'atome de Pt. La dernière partie du manuscrit propose deux implémentations : l'une pour le suivi des effets entropiques en utilisant l'énergie comme variable collective dans la métadynamique, l'autre concernant la méthode du bias-exchange-métadynamique.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Gum arabic, a tree exudate, is essentially used for its binding and emulsifying properties. This natural product is a complex mixture of covalently linked proteins and charged polysaccharides moieties, differing in their molecular mass and hydrophobicity. A large body of literature now exists on the structure and interfacial properties of gum Arabic but a comprehensive description of the relationship between interfacial composition, interfacial structuration and emulsion metastability remains elusive. In the literature, gum Arabic is described as a mixture of three fractions: an arabinogalactan rich polysaccharide fraction, a polysaccharide-protein conjugates fraction and a fraction of glycoproteins. The conjugate fraction is thought to be responsible for the emulsifying and stabilizing properties of the gum, with the protein part adsorbing at oil droplets surface and the carbohydrate moieties providing steric repulsion between droplets. In this work, we have investigated the microscopic behavior of the gum species in solution and at oil/water interfaces. The first step was to characterize the structure of gum Arabic species in solution. A twodimensional separation of the gum molecules was performed using size exclusion chromatography followed with by hydrophobic interaction separation, which confirmed the highly heterogeneous composition of the gum. Small angle X-ray and neutron scattering measurements on the gum and its fractions led us to propose a structural representation of the gum conjugated moieties. Then the composition of adsorbed gum Arabic films as compared to gum Arabic solutions has been investigated. An increase in the protein rate of the interfacial film showed the crucial role of the polypeptide moieties on the adsorption. The composition of the adsorbed film was shown to differ from the bulk but remained heterogeneous in size and hydrophobicity. A mass balance revealed a strong dependence between the emulsion formulation (gum concentration and physico-chemical parameters) and the surface concentration, while the composition of the interface was only slightly changed. These results suggest that gum Arabic adsorbing species must adopt conformational changes depending on emulsification conditions. In a third stage, we have addressed the stabilization mechanisms resulting from the adsorption of gum Arabic amphiphilic species. For that purpose, we have developed a method to recover the adsorbed species within an oil-in-water emulsion. This method allowed us to unveil a structuration of the adsorbed film. Species recovered from the interface displayed aggregation, the magnitude of which directly depended on the coverage density and protein rate of the adsorbed film. The metastability of emulsions, stabilized with gum Arabic, increased upon promoting interfacial structuration, i.e. when the aggregation rate of adsorbed species was enhanced. Such behavior has not been reported so far in the literature and we believe that it is a key mechanism of gum Arabic-based on emulsions. Finally, small angle neutron scattering experiments (contrast match between the continuous and dispersed phases) disclosed differences of structuration between two regimes of interface coverage. These observations were discussed in the light of the comparison with the scattering spectra of gum Arabic solutions. To conclude, this thesis revolves around the composition/structuration relationship in gum Arabic-stabilized emulsion stabilized and demonstrates that an original mechanism is at play in this complex system.

Le travail de thèse a pour objectif la conception de micro-supercondensateurs tout-solide à base d’or nanoporeux, intégrés sur substrat de silicium. Dans un premier temps nous avons développé un procédé de formation de films d’or par réduction chimique auto-catalytique. Afin d’augmenter l’adhérence du film d’or sur le substrat de silicium, une couche d’accroche originale a été élaborée par procédé sol-gel. Il s’agit d’un film mince d’oxyde de zirconium (ZrO2) dopé par des nanoparticules d’or. La porosité de ces films d’or a été contrôlée par une méthode de templating à partir de microsphères de polystyrène (Ø ≈ 20 nm). Les films d’or nanoporeux peuvent atteindre 1,2 µm d’épaisseur en l’absence de délamination. La porosité est totalement interconnectée et la taille des pores (20 nm) a été choisie afin d’être compatible avec l’électrolyte utilisé. Le procédé fait uniquement intervenir des méthodes chimiques en solution et est totalement compatible avec les procédés classiques de micro-fabrication. Les films d’or nanoporeux constituant le matériau d’électrodes du micro-supercondensateur, ont été structurés par photolithographie sous la forme de peignes interdigités. L’imprégnation d’un électrolyte polymère gélifié (PVA / KOH) a permis de finaliser la fabrication du micro-supercondensateur tout-solide. Les caractérisations électrochimiques montrent que le micro-dispositif atteint une capacité surfacique de 240 µF/cm² à 20 mV/s, et peut endurer plus de 8000 cycles en ne perdant que 5% de sa capacité initiale. Ces performances sont comparables à celles des micro-supercondensateurs intégrés tout-solide reportées dans la littérature. / The thesis work aims at the design of nanoporous gold-based all-solid state micro-supercapacitors, integrated on a silicon substrate. In a first step, we have developed a process for the formation of gold films by auto-catalytic chemical reduction. In order to enhance the adhesion of the gold film to the silicon substrate, an original seed layer was produced by a sol-gel process. It consists in a thin film of zirconium oxide (ZrO2) doped with gold nanoparticles. The porosity of these gold films was controlled by a templating method using polystyrene microspheres (Ø ≈ 20 nm). Nanoporous gold films can reach a 1.2 μm thickness in the absence of delamination. The porosity is completely interconnected and the pore size (20 nm) was chosen in order to be compatible with the used electrolyte. The method only involves wet chemistry processes and is fully compatible with conventional micro-manufacturing processes. The nanoporous gold films constituting the electrode material of the micro-supercapacitor have been structured by photolithography in the form of interdigitated combs. The impregnation of a gelled polymer electrolyte (PVA / KOH) made it possible to finalize the manufacture of the all-solid state micro-supercapacitor. Electrochemical characterizations show that the micro-device reaches a surface capacitance of 240 μF/cm² at 20 mV/s, and can endure more than 8000 cycles, while losing only 5% of its initial capacitance. These performances are comparable to those of the all-solid state integrated micro-supercapacitors reported in the literature.

La plupart des procédés de synthèse conduisent à des mélanges de produits et l'analyse de ces mélanges est une étape essentielle en chimie. Deux aspects importants en sont le dosage d'un composé d'intéret et son extraction du mélange. Les chimistes ont à leur disposition de nombreuses méthodes d'analyse dont le critère de reconnaissance est une propriété physicochimique. Ici les espèces constituant le mélange sont décrites comme des espèces réactives, caractérisées par leurs propriétés cinétiques. Le but de la thèse était de développer des méthodes théoriques de dosage et d'extracion, réalisables expérimentalement, permettant de singulariser, au sein d'un mélange, un système chimique caractérisé par ses propriétés dynamiques. Les systèmes considérés sont des réseaux de réactions chimiques linéaires et des réactions chimiques non linéaires. Leur dynamique est décrite à une échelle macroscopique. L'originalité de ce travail théorique est de mettre en évidence des phénomènes de résonance déterministe dans l'espace des constantes cinétiques, pour les systèmes simples, ou dans l'espace de paramètres dynamiques choisis, pour les réseaux. Dans cette approche, contrairement à la résonance déterministe classique, la fréquence de l'excitation est fixe et les paramètres dynamiques varient.

Le polissage mécano chimique est très largement utilisé dans l'industrie des semiconducteurs pour aplanir des surfaces de divers matériaux. Sa grande capacité d'aplanissement et le grand nombre de paramètres sur lequel on peut jouer font de lui à la fois un procédé très utile et efficace, mais également un procédé difficile à maîtriser. De par justement le très grand nombre de paramètres, la modélisation de ce procédé a été difficile et s'est longtemps appuyée sur une loi proposée en 1927 par Preston et décrivant le polissage de lentilles de verres. Elle relie linéairement la pression et la vitesse à la vitesse d'enlèvement de matière. L'introduction de ce procédé dans l'univers des semiconducteurs a pris place dans les années 1980. Depuis, les matériaux polis ont énormément évolué, répondant aux besoins de l'industrie quant à la diminution de tailles et l'amélioration des propriétés (électriques surtout). Cette loi est empirique, et n'explique pas les phénomènes physicochimiques sous-jacents. Le principe du CMP (Chemical Mechanical Polishing, polissage mécano chimique) est de venir transformer par une action chimique la surface qu'on veut polir, et ensuite enlever cette surface transformée par abrasion mécanique. Notre étude porte sur la compréhension du phénomène d'enlèvement de matière et sur sa modélisation, dans le polissage mécano chimique de surface de cuivre. Pour cela, nous avons mis en place un dispositif expérimental plus simple et moins coûteux que les machines de polissage utilisées en ligne de production. Nos échantillons sont des carrés de 5cm2 découpés dans les tranches de 20 cm de diamètre. Ils sont placés sur le tissu de polissage (pad) qui est en rotation sur lui-même, et sur lequel sont amenés les liquides de polissages (slurries) contenant de l'oxydant, du BTA, du surfactant, de l'eau et des particules abrasives. On applique une pression sur le porte-échantillon. La couche superficielle de cuivre est transformée sous l'action des oxydants présents dans les slurries. Le cuivre se transforme en oxyde de cuivre (Cu2O), qui a des propriétés mécaniques et physiques différentes. C'est justement ces différences qui vont rendre plus facile l'enlèvement de la couche d'oxyde par rapport à la couche de cuivre. Les particules abrasives en solution sont à l'origine de l'enlèvement de matière à proprement dit. Elles viennent enlever un petit volume de la surface, dépendant de leur dimension, leur enfoncement et leur vitesse. Par ailleurs, on peut relier leur enfoncement à la pression qu'elles subissent. Finalement, notre modélisation aboutit à une expression dans laquelle la vitesse d'attaque (vitesse d'enlèvement de matière) est proportionnelle au produit Pq.V , avec P la pression, V la vitesse de polissage et q un exposant égal à 1, 19, et dépendant de la portance du tissu de polissage et de la profondeur d'indentation des particules dans la couche d'oxyde de cuivre. La couche d'oxyde n'est pas toute enlevée à chaque interaction de la surface avec une particule abrasive, cela va dépendre de l'épaisseur de cette couche. Cette épaisseur dépend de la durée entre deux interactions successives, durée qui permet l'action de la chimie, et donc la formation de la couche d'oxyde. Par ailleurs, de faibles concentrations en oxydant donnent des faibles épaisseurs et des fortes concentrations des épaisseurs plus importantes. La vitesse d'attaque du cuivre atteint un palier pour des concentrations en oxydant supérieures à 20 g/L : les particules abrasives ne peuvent pas enlever plus qu'un volume maximal dépendant de leur indentation maximale. Les morceaux d'oxyde de cuivre arrachés de la surface se retrouvent sous forme de débris englobés dans des micelles de surfactant, et sont évacués. Le CMP est utilisé pour aplanir les surfaces. Pour des motifs profonds, le pad ne touche pas le fond des motifs et l'enlèvement ne se fait que dans les parties hautes. Ensuite, à partir d'une marche DX, qui dépend de la géométrie, de la pression et des propriétés élastiques du pad, il y a contact partout sur le wafer et l'enlèvement de matière va dépendre de la hauteur de la marche. On aboutit à une expression en exponentielle décroissante, qui se retrouve très bien dans l'expérience. On a cherché également à expliquer comment se déroule le surpolissage, mais nos équations, bien que donnant les bonnes allures, nous donnent des valeurs bien trop importantes par rapport aux essais. La difficulté de la modélisation vient principalement de la présence d'un nouveau matériau, le tantale, dont on connait mal le processus d'enlèvement. Finalement, notre modélisation explique bien les processus d'enlèvement de matière et d'aplanissement.