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Immobilization of BINOL-based organocatalysts for the asymmetric synthesis of amino acids / Immobilisation du BINOL (et de ses dérivés) et utilisation comme catalyseurs organiques pour la synthèse asymétrique d’acides aminésPatrikeeva, Liudmila 04 December 2013 (has links)
L'objectif du projet est de synthétiser et de tester de nouveaux catalyseurs organiques supportés qui servont à la préparation d'amines chirales par la réaction de réduction de ketimines et à la préparation d'acides aminés phosphoniques par la réaction de Pudovik. La présence d'un support facilite la récupération et le recyclage du catalyseur. Le projet est basé sur le développement de nouveaux types de catalyseurs organiques, comme les acides de Bronsted chiraux, sur support polymérique – polyéthylène glycol, possédant une activité catalytique et de stéréodifférentiation élevée, facilement récupérables d'un mélange réactionnel pour une utilisation dans plusieurs cycles catalytiques. Les diesters de l'acide phosphorique, dérivés de bisphenols, ont étés utilisés comme catalyseurs acides. Une série de dérivés polymériques basés sur des PEG monofonctionnalisés de différentes tailles ont été préparée. Ces catalyseurs ont testés dans plusieurs réactions énantiosélectives d'addition de différents nucléophiles sur liaisons C = N permettant l'accès à des précurseurs importants, que sont les amines chirales et les acides α-aminés phosphorés. / Asymmetric organocatalysis has emerged recently as a powerful tool for the preparation of chiral molecules. The aim of the project was to design, synthesize and test new supported organocatalysts for the preparation of molecules by transfer hydrogenation reaction of ketimines and by Pudovik reaction for the amino phosphonic acid. The presence of a soluble support provided homogeneous conditions for catalysis and facilitated recovery and recycling of the catalyst. A series of derivatized polymers based on monofunctional PEG's with different sizes were prepared. These catalysts were tested in several enantioselective addition reactions of various nucleophiles to multiple C=N-bond leading to precursors of practically important compounds such as chiral amines, amino phosphonic acids.
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Ligands P-stéréogéniques dérivés du calix[4]arène. Synthèses et applications en catalyse asymétrique / P.stereogenic ligands derived from calix[4]arène. Syntheses and application in Anymetric catalysisBertrand, Etienne 09 December 2010 (has links)
Cette thèse porte sur la synthèse de ligands P-stéréogéniques dérivés du calix[4]arène et leur utilisation en catalyse asymétrique dans des complexes de métaux de transition. Des mono et diphosphines ont été préparées sur la cavité supérieure du macrocycle par réaction du mono ou dianion du calix[4]arène avec des chlorophosphines borane ou le complexe d’oxazaphospholidine borane préparés à partir d’éphédrine. La meilleure sélectivité est observée par réaction du dianion avec le complexe d’oxazaphospholidine borane qui conduit à une bisaminophosphine borane. Après acidolyse par HCl pour donner la bischlorophosphine correspondante puis réaction avec organolithien, les diphosphines diborane sont obtenus avec 40 à 60 % de rendement. Les structures cristallographiques des ligands préparés confirment la stéréospécificité de la méthode éphédrine. La préparation de diphosphines P-stéréogéniques surélevées au dessus de la cavité supérieure du calix[4]arène a été effectuée par réaction de phosphures borane avec le dérivé bisiodométhyl correspondant. Des ligands de type aminophosphinephosphinite (AMP*P) ont également été préparés à partir du produit d’ouverture du complexe d’oxazaphospholidine borane par l’anion du calixarène. Les différents ligands ont été synthétisés en série complexée au borane. La décomplexation est ensuite réalisée par réaction avec le DABCO et les phosphanes libres obtenus quantitativement ont été utilisés pour la préparation de catalyseurs chiraux de métaux de transition. Les AMP*P porteurs d’un substituant calix[4]arène sur le fragment aminophosphine ont permis d’obtenir de très bonnes inductions asymétriques en catalyse d’hydrogénation de l’α-acétamidocinnamate de méthyle par des complexes de rhodium (98% e.e.). L’étude comparée avec des ligands homologues d’un point de vue stérique et/ou électronique montre clairement l’influence bénéfique du substituant calix[4]arène. Les mono et diphosphines P-stéréogéniques fonctionnalisées sur la partie supérieure du calix[4]arène ont été utilisés en substitution allylique catalysée par des complexes de palladium. La réaction donne d’excellents rendements et stéréosélectivités avec des nucléophiles carbonés et azotés. Les meilleures inductions ont été obtenues avec une diphosphine porteuse de substituants méthyl et phényl au niveau des atomes de phosphore, qui entraîne des excès énantiomériques de 82% et 79 % en alkylation et en amination, respectivement. / We were interested in synthesis of P-stereogenic ligands derived from calix[4]arene and in their application in asymmetric catalysis. Mono et diphosphines were prepared on the upper rim of the macrocyle starting from the mono or dianion of the calix[4]arene and chlorophosphines borane or the oxazaphospholidine borane complex. The best selectivity was obtained by reaction of the dianion with the oxazaphospholidine borane complex leading to a bisaminophosphine borane. After acidolysis with HCl giving the corresponding bischlorophosphine and reaction with organolithium reagents, diphosphines diborane were obtained with good yields (40 à 60 %). X-ray structures of the prepared ligands confirmed the stereospecificity of the ephedrine method. Preparation of P-stereogeniques diphosphines elevated above the upper rim of the calix[4]arène was carried out by reaction of phosphides borane with the corresponding bisiodomethyl derivative. Ligands aminophosphinephosphinite (AMP*P) were also prepared from the opened product of the oxazaphospholidine borane complex by the calixarene anion. Ligands were synthetised in borane complex serie. Decomplexation with DABCO affords quantitatively the free phosphanes which were used in the preparation of transition metal catalysts. AMP*P bearing calix[4]arene on the aminophosphine moeity gave very high asymetric induction in hydrogenation catalysis of methyl α-acetamidocinnamate with rhodium complexes (98% e.e.). Compared study with isoelectronic or sterically similar ligands obviously prove the positive influence of the calix[4]arene substituent. P-stereogenic mono and diphosphines on the upper rim of the macrocycle were used in asymetric allylic subtitution catalyzed with palladium complexes. High yields and enantioselectivities were obtained with carboned and nitrogened nucleophiles. The best inductions were carried out with a diphosphine bearing methyl and phenyl on the phosphorous centers, affording enantiomeric excesses of 82 % and 79 % in alkylation and in amination, respectively.
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Nano/micro auto-assemblages chiraux de tensioactifs cationiques : du comportement dynamique des architectures supramoléculaires jusqu’aux nanomatériaux hybrides / Chiral nano/micro self-assemblies of cationic surfactants : from dynamic behavior of supramolecular architectures towards hybrid nanomaterialsTamoto, Rumi 19 December 2011 (has links)
Nous avons étudié les comportements dynamiques d'auto-assemblage des tensioactifs cationiques non-chiral en présence du contre-anion chiral.Lorsque le nucléotide anionique chiral est ajouté à des vésicules cationiques, la transition morphologique se produit et transforme in situ des vésicules sphériques en hélices micrométriques.D'autres types de Gemini tensioactifs cationiques forment des rubans nanométriques hélicoïdaux, en présence de tartrate contre-anions. La forme et l'hélicité de ces rubans peuvent être contrôlés in situ par la variation de l'excès énantiomérique.En outre, les nanohélices organiques peuvent être transcrite en nanohélices 3D de silice via une polycondensation sol-gel.Ces nanohélices de silice fonctionnalisées avec des groupes aminés peuvent interagir fortement avec des nanoparticules d'or (GNPs; 1 ~ 20 nm). Le réseau 3D de -nanohélices GNPs/silice sont potentiellement utilisables pour des applications de capteurs basée sur les SERS comme ceux chimiques et biologiques ultra-sensibles en phase liquide. / We have studied the dynamic self-assembly behaviors of non-chiral cationic surfactants in thepresence of chiral counter-anion.When the chiral anionic nucleotides are added to cationic vesicles, morphology transitionoccurs and spherical vesicles transform in situ to micrometric helices.Other types of cationic surfactant, gemini surfactants form nanometric helical ribbons in thepresence of tartrate counter-anion. The shape and helicity of these self-assembled structurescan be controlled in situ by the variation of enantiomeric excess.In both cases, they form gels in water by creating extended networks of nanometric tomicrometric chiral fibers.Additionally, the organic nanohelices can be transcribed to 3D silica nanostructures via solgelpolycondensation. These silica nanohelices functionalized with amino group can interactstrongly with gold nanoparticles (1 ~ 20 nm). The 3D network of GNPs/silica-nanohelices canpotentially be used for SERS-based sensing applications such as ultra-sensitive chemical andbiological sensors in liquid phase.
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Helicenes for chiral molecular switches, magnetic materials, and chiral fullerene derivatives / Hélicènes pour les commutateurs moléculaires chiraux, les matériaux magnétiques et le fullerène chiral dérivésOuyang, Jiangkun 13 December 2017 (has links)
Dans ce travail de thèse, nous avons d'abord développé deux études basées sur des unités dites ''stilbène rigide'' qui sont connues pour s'interconvertir de manière réversible entre deux formes trans et cis grâce à la lumière. La première étude correspond à des photocommutateurs chiraux à base d'hélicènes, l'autre à des complexes photocommutables alcynyles d'or(I). Ensuite, nous avons examiné la synthèse et la caractérisation de complexes de Dy(III) à base d'hélicène-bipyridine comme nouveaux types d'aimants moléculaires (SMM) chiraux et comparé la différence des propriétés magnétiques entre les SMM racémique et énantiopurs. Enfin, nous avons développé la première utilisation de la cycloaddition réversible d'hélicènes racémiques sur le [60]fullerène et de sa rétrocycloaddition ultérieure comme une stratégie alternative efficace pour le dédoublement énantiomérique d'un hélicène-carboxaldéhyde. / In this PhD work, we firstly developed two studies based on the so-called ''stiff stilbene'' units that are known to reversibly interconvert between two trans and cis forms through light. The first study corresponds to photoresponsive chiral switches based on helicenes, the other one to photoresponsive gold(I) complexes. Then, we dealt with the synthesis and characterization of helicene-bipyridine based Dy(III) complexes as novel kinds of chiral single molecule magnets (SMMs) and compared the difference of the magnetic properties between racemic and enantiopure SMMs. Finally, we developed the first use of the reversible sterodivergent cycloaddition of racemic helicenes onto [60]fullerene with its subsequent retro-cycloaddition as an efficient alternative strategy for the enantiomeric resolution of a helicene-carboxaldehyde.
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Développement de nouveaux outils de contrôle conformationnel utilisant des interactions non-covalentes pour effectuer des macrocyclisationsBolduc, Philippe 11 1900 (has links)
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New developments in organocatalyzed formal anionic [3+2] cycloadditions and novel tropos phase-transfer organocatalysts / Nouveaux développements dans les réactions organocatalytiques de cycloaddition formelles [3+2] et nouveaux catalyseurs tropos de transfert de phasePostikova, Svetlana 11 October 2013 (has links)
L’organocatalyse est reconnue comme une approche attractive dans la synthèse énantiosélective, offrant de nombreux avantages par rapport à la métallo-catalyse et biocatalyse. Dans la première partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés dans le développement de nouveaux catalyseurs tropos de transfert de phase, basée sur les dérivés de dibenzazepinium et leurs applications en synthèse asymétrique. Nous avons mis en évidence la possibilité d’utiliser le principe de transfert de chiralité centrale-axiale. La deuxième partie de cette thèse a été consacrée à l'élaboration de méthodologies organocatalytiques en utilisant la catalyse par transfert de phase ou de base de Brønsted. Notre nouvelle approche, basée des réactions organocatalytiques de cycloaddition formelles [3 + 2], ouvre l'accès aux différents cycles chiraux comme des cyclopentènes, pyrrolidines ou isoxazolidinones. Toutes ces molécules sont potentiellement intéressantes pour leur évaluation comme des ligands bioactif. / Organocatalysis is recognized as a versatile and attractive tool in enantioselective synthesis, offering a number of advantages over metal-based and bioorganic methods. During the first part of this thesis, we were interested in development of novel tropos Phase-Transfer catalysts, based on the dibenzazepinium derivatives and their applications in asymmetric synthesis. Their design was tackled by anoriginal central-axial chirality transfer principal. The second part of this thesis was devoted to the elaboration of novel organocatalytic methodologies under chiral PTC or Brønsted base organocatalysis. Based on formal organocatalytic [3+2]cycloaddition reactions our novel approach opens the access to various chiral cycles like cyclopentenes, pyrrolidines or isoxazolidinones. All these molecules are potentially interesting for their evaluation as bio-ligands.
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Effective Field Theory for Baryon Masses / Théorie effective des champs pour les masses des baryonsRen, Xiulei 10 December 2015 (has links)
La masse est une des propriétés les plus fondamentales de la matière. Comprendre son origine a longtemps été un sujet central en physique. D'après la physique nucléaire et la physique des particules modernes, la clef de ce problème réside dans la compréhension de l’origine de la masse du nucléon à partir de l’interaction forte. Avec le développement des technologies informatiques, la chromodynamique quantique sur réseau offre la possibilité de comprendre l’origine de la masse à partir des premiers principes. Cependant, dû aux ressources de calcul limitées, les masses obtenues à partir des calculs sur réseau doivent être extrapolées jusqu'au point physique. La théorie chirale des perturbations en tant que théorie effective des champs de QCD à basse énergie est une méthode indépendante de modèle permettant de comprendre l’interaction forte dans la région non perturbative et de guider les diverses extrapolations nécessaires pour passer du résultat lattice au résultat physique. Le but de cette thèse est donc d'utiliser la complémentarité entre QCD sur réseau et théorie chirale des perturbations afin d'étudier de façon systématique les masses des baryons. Nous étudions les masses de l'octet baryonique le plus léger dans le cadre de la théorie chirale covariante des perturbations pour les baryons. Nous utilisons la méthode "extended on mass shell" jusqu'à l'ordre trois fois sous dominant. Afin d'étudier les artefacts des calculs sur réseau dus à la taille finie de la boîte nous calculons les effets de volume fini. Adaptant la théorie chirale des perturbations à des fermions de Wilson nous obtenons aussi les effets de discrétisation dû au pas fini du réseau. Nous étudions de façon systématique toutes les données réseau en tenant à la fois de l'extrapolation au continu, des corrections de volume finie et de l'extrapolation chirale. Nous démontrons l'importance des corrections de volume fini dans la description des masses des baryons sur réseau. Par contre les effets de discrétisation sont de l'ordre de 1% jusqu'à l'ordre a² et peuvent donc être ignorés. De plus nous trouvons que toutes les données sur réseau prises en sont consistentes entre elles malgré des différences notables dans les procédures adoptées. Utilisant les formules chirales des masses des baryons nous prédisons de façon précise leurs termes sigma via le théorème de Feynman-Hellmann en analysant les données sur réseau les plus récentes. Les effets dus au pas du réseau, à la troncation de la série de perturbation chirale et à la violation d'isospin de l'interaction forte sont pris en pour la première fois. En particulier le terme sigma pion nucléon et le « strangeness sigma term » sont en accord avec les résultats réseau les plus récents. Au vue des succès rencontrés lors de l'étude de l'octet baryonique nous avons fait une analyse systématique des masses du décuplet baryonique le plus léger dans la théorie chirale covariante des perturbations pour les baryons en fittant de façon simultanée les données réseau n_f=2+1. Une bonne description à la fois des données réseau et des masses expérimentales est obtenue. De plus les termes sigma sont prédits. Enfin comprendre le spectre d'excitation des hadrons est encore un challenge. En particulier le spectre des baryons a une structure très inhabituelle, la résonance Roper (1440) de parité positive étant plus légère que l'état de parité négative N(1535). La plupart des études sur réseau suggère que les effets des log chiraux sont plus importants pour la masse de la Roper que pour celle des nucléons. Nous avons donc calculé la masse de cette résonance en théorie chirale des perturbations en tenant en de façon explicite des contributions du nucléon et du delta. Les contributions venant du mélange entre le nucléon et la Roper sont étudiées pour la première fois. Une première analyse de la masse de cette particule est présentée. / Mass is one of the most fundamental properties of matter. Understanding its origin has long been a central topic in physics. According to modern particle and nuclear physics, the key to this issue is to understand the origin of nucleon (lowest-lying baryon) masses from the nonperturbative strong interaction. With the development of computing technologies, lattice Quantum Chromodynamics simulations provide great opportunities to understand the origin of mass from first principles. However, due to the limit of computational resources, lattice baryon masses have to be extrapolated to the physical point. Chiral perturbation theory, as an effective field theory of low-energy QCD, provides a model independent method to understand nonperturbative strong interactions and to guide the lattice multiple extrapolations. Therefore, we present the interplay between lattice QCD and chiral perturbation theory to systematically study the baryon masses. In the SU(3) sector, we study the lowest-lying octet baryon masses in covariant baryon chiral perturbation theory with the extended-on-mass-shell scheme up to next-to-next-to-next-to-leading order. In order to consider lattice artifacts from finite lattice box sizes, finite-volume corrections to lattice baryon masses are estimated. By constructing chiral perturbation theory for Wilson fermions, we also obtain the discretization effects of finite lattice spacings. We perform a systematic study of all the latest n_f=2+1 lattice data with chiral extrapolation (m_q → m_q^phys.), finite-volume corrections (V→∞), and continuum extrapolation (a→0). We find that finite-volume corrections are important to describe the present lattice baryon masses. On the other hand, the discretization effects of lattice simulations up to O(a²) are of the order 1% when a≈0.1 fm and can be safely ignored. Furthermore, we find that the lattice data from different collaborations are consistent with each other, though their setups are quite different. Using the chiral formulas of octet baryon masses, we accurately predict the octet baryon sigma terms via the Feynman-Hellmann theorem by analyzing the latest high-statistics lattice QCD data. Three key factors --- lattice scale setting effects, chiral expansion truncations and strong-interaction isospin-breaking effects --- are taken into account for the first time. In particular, the predicted pion- and strangeness-nucleon sigma terms, sigma_πN=55(1)(4) MeV and sigma_sN =27(27)(4) MeV, are consistent with the most latest lattice results of nucleon sigma terms. With the success in the study of octet baryon masses, we also present a systematic analysis of the lowest-lying decuplet baryon masses in covariant baryon chiral perturbation theory by simultaneously fitting n_f=2+1 lattice data. A good description for both the lattice and the experimental decuplet baryon masses is achieved. The convergence of covariant baryon chiral perturbation theory in the SU(3) sector is discussed. Furthermore, the pion- and strangeness-sigma terms for decuplet baryons are predicted by the Feynman-Hellmann theorem. In addition, understanding the excitation spectrum of hadrons is still a challenge, especially the first positive-parity nucleon resonance, the Roper(1440). The baryon spectrum shows a very unusual pattern that the Roper state is lower than the negative-parity state N(1535). Most lattice studies suggest that the Roper mass exhibits much larger chiral-log effects than that of the nucleon. Therefore, we calculate the Roper mass in chiral perturbation theory by explicitly including the nucleon/Delta contributions. The mixed contributions between nucleon and Roper to the baryon masses are taken into account for the first time. A first analysis of lattice Roper masses is presented.
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Développement de réactions énantiosélectives organocatalysées pour la synthèse de molécules cycliques énantioenrichies / Development of asymmetric organocatalyzed reactions for the synthesis of enantioenriched cyclic moleculesGelis, Coralie 23 November 2018 (has links)
Le développement de méthodes de synthèse asymétrique est très important pour l’accès à des molécules à visées thérapeutiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l’utilisation d’organocatalyseurs chiraux pour la synthèse de molécules cycliques énantioenrichies. Dans une première partie sont présentées des réactions de cycloadditions formelles (3+2), (4+2) et (4+3) à partir d’ènecarbamates ou de diènecarbamates catalysées par des acides phosphoriques chiraux. Ces derniers étant bifonctionnel, ils permettent l’activation des deux partenaires de cycloaddition menant à la synthèse d’indolines, de 2,3-dihydrobenzofuranes, de benzoquinones carbonannulées, de cyclohepta[b]indoles et de tétrahydroquinolines de façon hautement stéréosélective. Dans une seconde partie, nous nous sommes intéressés à l’utilisation de composés d’iode hypervalent chiraux comme organocatalyseurs. En effet, ces composés présentent une réactivité intéressante tout en étant stable et faiblement toxique. Ainsi, leur utilisation dans une réaction de lactonisation à partir de substrats flexibles a permis l’obtention de divers hétérocycles avec de bons résultats. / The development of new enantioselective methodologies is essential for the synthesis of bioactive compounds. In this context, we were interested in using organocatalysts for the synthesis of enantioenriched cyclic molecules. In a first part will be describe chiral phosphoric acid catalyzed (3+2), (4+2) and (4+3) formal cycloadditions using enecarbamate or dienecarbamate. These catalysts are bifunctional and can interact with both cycloaddition partners leading to the synthesis of 2,3-dihydrobenzofuranes, carboannulated benzoquinones, cyclohepta[b]indoles and tetrahydroquinolines with high stereocontrol. In a second phase, we were interested in using chiral hypervalent iodine as organocatalyst. Theses compounds present interesting reactivity while being stable and not very toxic. Their use permits us to develop a lactonisation starting from flexible substrate and led to the synthesis of various heterocycles with good results.
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Aminocatalyse et Réactions en Cascade pour la Synthèse de Polycycles Tridimensionnels / Aminocatalysis and Cascade Reactions for the Synthesis of Tridimensional PolycyclesPantaine, Loïc 28 October 2016 (has links)
Les travaux exposés dans ce manuscrit ont pour objectif d’étudier des séquences réactionnelles organocatalysées permettant la formation stéréosélective de liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatome. Plusieurs stratégies ont été développées pour la préparation d’architectures cycliques chirales dont la synthèse représente un enjeu important en raison de leur présence dans un grand nombre de molécules d’intérêt biologique. Le manuscrit débute par une introduction sur le principe de l’organocatalyse en se focalisant sur les différents modes d’activation en aminocatalyse.Le premier chapitre traite de la synthèse, sans solvant, régio- et diastéréosélective de bicycles comportant une hydrazine cyclique. Le deuxième chapitre combine la désaromatisation ou la désymétrisation à une séquence aminocatalysée, pour former des polycycles tridimensionnels énantio-enrichis à partir d’aldéhydes insaturés. Enfin, le troisième chapitre se concentre sur la synthèse de sulfamides non symétriques et leur utilisation comme substrats en aminocatalyse. / The work presented in this manuscript aims to study organocatalytic reaction sequences enabling the stereoselective formation of carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds. Various strategies have been developped for the preparation of chiral cyclic architectures, which represents an important challenge due to their presence in a vast number of biologically active compounds. This manuscript starts off by introducing the principal of organocatalysis, and more specifically the different activation means used in aminocatalysis.The first chapter focuses on the regio- and diastereoselective synthesis of cyclic hydrazine-containing bicycles in a solvent-free way. The second chapter merges de-aromatization or desymetrization with an aminocatalytic reaction sequence, to yield tridimensional enantioenriched polycycles from unsaturated aldehydes. Lastly, the third chapter concentrates on the synthesis of unsymmetrical sulfamides and their uses as substrates in aminocatalysis.
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Cristallochimie de nouveaux polymères de coordination chiraux poreux à corps central fluorène pour la séparation et la catalyse énantiosélective : synthèses, structures cristallines et réactivité / Cristallochemistry of new chiral coordination polymers with fluorene core for enantioselective separation and catalysis : synthesis, crystal structures and reactivityRobin, Julien 16 December 2013 (has links)
Ce travail porte sur la cristallochimie de polymères de coordination poreux, ou Metal-Organic Frameworks (MOFs), pour la séparation et la catalyse énantiosélective. Les molécules chirales sont d'une importance capitale et jouent un rôle important dans la reconnaissance moléculaire. Il est donc nécessaire de pouvoir synthétiser un seul énantiomère ou de pouvoir séparer un mélange. La particularité des polymères de coordination à bénéficier d'une partie organique est la possibilité d'introduire des fragments chiraux dans la structure-même des matériaux. Nous avons décidé d'introduire la chiralité dans les MOFs par utilisation de ligands carboxylates originaux chiraux à cœur fluorène. Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à l'étude bibliographique des MOFs avec une description des concepts de cette chimie qui permet de comprendre la stratégie mise en place dans cette étude. Le deuxième chapitre décrit la stratégie de synthèse des ligands ainsi que leurs caractérisations. Les trois chapitres suivants décrivent la synthèse, les structures cristallines et les caractérisations physico-chimiques de séries de MOFs regroupés par métal utilisé pour leur élaboration (Zn, Cd et Cu). Ces trois chapitres exposent les problématiques généralement rencontrées avec les MOFs, comme la perte de porosité par interpénétration des réseaux, et les stratégies mises en place pour les contourner, comme l'augmentation de la taille et de la fonctionnalité des ligands utilisés. Enfin la réactivité thermique et chimique des MOFs a été investiguée par diffraction des rayons X par la poudre afin de comprendre les mécanismes réactionnels et la création éventuelle de sites acides en vue d'applications en catalyse. Les techniques expérimentales sont détaillées dans le dernier chapitre de ce mémoire. Enfin un récapitulatif de cette étude est présenté afin de conclure sur la stratégie exposée dans ce mémoire et les perspectives offertes par cette étude. / This work deals with crystallochemistry of new porous coordination polymers or Metal-Organic Frameworks (MOFs) for enantioselective separation and catalysis. Chiral molecules are of a key role in molecular recognition as a consequence the ability to synthesize only one enantiomer or to separate a mixture is priority for chemistry. The particularity of coordination polymers to possess an organic part gives the possibility to introduce chiral fragments in the material structure. We decided to introduce chirality on MOFs by using originals chiral carboxylates ligands with fluorene core. The first chapter is devoted to the bibliographic study of porous coordination polymers. The second chapter describes the ligands synthesis strategy and characterizations. The next three chapters group the crystal structures and physicochemical characterizations of coordination polymers according to the metal used for their preparation (Zn, Cd et Cu). These three chapters explore also the general issues related to MOFs as the loss of porosity consequent to frameworks interpenetration, and strategies implemented to circumvent, such as increasing the size and functionality of the ligands used. Finally the thermal and chemical reactivity of MOFS has been investigated by powder X rays diffraction in order to understand reactions mechanisms and eventually the creation of acid sites for catalytic applications. The experimental technics are detailed in the last chapter. Finally a summary of this work closes this thesis showing the future perspectives of this work.
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