Les complexes métalliques chiraux de type salen sont connus pour la diversité de leur utilisation en catalyse conduisant à la préparation de nombreux synthons énantio-enrichis. Conformément au concept de chimie verte, l'un des principaux objectifs est d'établir une procédure efficace pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est de fonctionnaliser la surface du silicium par greffage covalent de ces catalyseurs par polymérisation contrôlée notamment la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) pour leur récupération et leur réutilisation. Ainsi, des copolymères de styrène contenant 5 à 50 mol% d’un comonomère salen dissymétrique ont été synthétisés par ATRP en solution. Le caractère contrôlé des polymérisations n’est obtenu que lorsque l’incorporation du comonomère salen est inférieure ou égale à 10 mol %.Après complexation au cobalt, les polymères correspondants se sont révélés capables de réaliser une activation coopérative efficace, conduisant au produit ciblé avec des rendements et des sélectivités élevés en tant que catalyseurs dans la réaction de dédoublement cinétique hydrolytique de l’épibromohydrine.Nous avons également réalisé la polymérisation du styrène sur la surface de silicium par ATRP après greffage de l’amorceur. Plusieurs méthodes de greffage de l’amorceur ont été utilisées soit d’une manière directe à partir de la surface hydrogénée, soit indirecte à partir d’une surface acide ou ester. Le styrène a été ensuite efficacement polymérisé en masse avec succès de façon contrôlée sur le silicium, avec des épaisseurs de couche comprise entre 9 et 29 nm déterminées par ellipsométrie et microscopie à force atomique / Chiral metal complexes of salen type are known for their efficient catalytic activity leading to the preparation of enantioselective enriched synthons. In accordance with the concept of green chemistry, one of the main challenge is to establish a procedure for the recovery and reuse of these catalysts. In this context, the objective of this work is to functionalize the silicon surface by grafting these catalysts by controlled polymerization especially by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) to facilitate their recovery and reuse.Thus, styrene copolymers containing 5 to 50 mol % of an disymmetric salen comonomer were synthesized by ATRP in solution. The controlled nature of the polymerizations is obtained only when the incorporation of the salen comonomer is less than or equal to 10%.After complexation with cobalt, these complexes are shown to be capable of effective cooperative activation, leading to the targeted product with high yields and selectivities as catalysts in Hydrolytic Kinetic Resolution (HKR) of epibromohydrin.Constantio Constantini fratre imperatoris, matreque Galla.We also reported the polymerization of styrene on the silicon surface by ATRP after grafting of the initiator. Several methods of initiator grafting have been used either directly from the hydrogenated surface or indirectly from an acid or ester surface. Styrene has been successfully mass polymerized in a controlled manner on silicon with thicknesses of 9-29 nm of the layer obtained by ellipsometry and Atomic Force Microscopy.

Les sécoiridoïdes sont des monoterpènes hautement fonctionnalisés utilisés comme matières premières chirales renouvelables en hémisynthèse, lorsqu'ils sont abondants au sein des végétaux. Un nouveau procédé vert d'extraction aqueuse et de purification utilisant des résines et la chromatographie de partage centrifuge a permis l'isolement de plus de 100 g d'oleuropéine des feuilles d'Olea europaea et d'une douzaine de grammes de sécologanoside et de sweroside des feuilles de Lonicera tatarica. L'ouverture de la lactone du perpivaloylsweroside a été effectuée en milieu organique apolaire par le TMSONa. Cette réaction a été étendue à 8 lactones commerciales et 5 lactones de sécoiridoïdes. Une approche mécanistique de cette nouvelle réaction a été établie sur la γ-butyrolactone à l'aide d'une étude cinétique. Cette réaction a été utilisée pour la conversion du sweroside en sécologanoside en quatre étapes. Cette approche séquentielle a été appliquée avec succès sur les dérivés du sweroside. Quatre nouveaux analogues du sécologanoside et 9 synthons chiraux originaux ont ainsi été isolés. De plus l'étude de la réactivité de l'oleuropéine a permis l'obtention de 4 nouveaux synthons et un analogue isomérique du sécologanoside. Ces analogues de sécologanoside sont précurseurs de nouveaux alcaloïdes indolo-monoterpèniques. Enfin la double liaison exocyclique du sweroside a pu être sélectivement ozonolysée et épimérisée pour conduire à la formation d'un synthon clé pour la synthèse de diterpènes cytotoxiques marins de types xénicanes.

Dans ce travail nous étudions l’élaboration, la caractérisation et les applications de différents matériaux poreux. L’étude est organisée en trois parties majeures: la synthèse de zéolithes micro/mesoporeux et leur application potentielle dans l’industrie pétrochimique, l’étude théorique de mécanismes réactionnels sur des zeolites microporeux, et le design de métaux mesoporeux avec une chiralité intrinsèque de leur surface interne. Ces matériaux poreux montrent des propriétés excellentes, notamment pour des applications potentielles en catalyse et comme interfaces chirales. / In the present work, the elaboration, characterisation and applications of differentporous materials have been studied. Porous materials are divided into three categoriesdepending on the porous cavity size, namely microporous materials (pore diameter < 2nm), mesoporous materials (2 nm < pore diameter < 50 nm) and macroporous materials(pore diameter > 50 nm). The thesis work is organized in three major parts: the synthesisof hierarchical micro/mesoporous zeolites and their potential application for thepetrochemical industry, the theoretical study of reaction mechanisms on microporouszeolite and the design of mesoporous metals with intrinsic chirality at their inner surface.The hierarchical micro/mesoporous zeolite, composed of microporous andmesoporous features, has been prepared using carbon-silica (C/SiO2) composites derivedfrom a pyrolysis of hydrocarbon gas on silica gel. Our findings demonstrate that not onlythe presence of a high surface area and porosity, but also an improved efficiency of thesematerials for many petrochemical processes such as n-butene isomerization, nhexadecanecatalytic cracking and hydrocracking. The novel synthetic method is expectedto be generalized for other types of zeolites, and is considered to be a promising methodfor creating hierarchical micro/mesoporous zeolites for potential catalytic applications,especially in the petrochemical industry.In addition to the study of practical catalytic aspects, a theoretical approach hasbeen used to investigate potential reaction mechanisms such as the selective isomerizationof 1-butene into isobutene. More specifically, the monomolecular skeletal isomerizationof 1-butene into isobutene on H-FER zeolite was theoretically studied by using theONIOM approach. This process was found to involve the transformation of adsorbed 1-butene through 2-butoxide, isobutoxide, and tert-butyl cation intermediates. The ratedeterminingstep is the conversion of isobutoxide into isobutene, in which the reactionhas to proceed through the primary isobutyl cation transition state. The shape selectivitydue to the “nano-confinement” effect of the zeolite framework strongly affects theadsorption, the stability of alkoxide species and carbenium ion, as well as the skeletalisomerization mechanism of 1-butene.Moreover, the microporous and mesoporous zeolite, the generation of chiralmesoporous metal and its enantioselective recognition properties have been studied.Molecular imprinting (MI) is a major approach for generating materials withenantioselective properties. In this work, a chiral imprinted mesoporous platinum hasbeen obtained by the electrochemical reduction of platinum salts in the simultaneouspresence of a lyotropic liquid crystal phase and chiral template molecules. The resultingmaterials exhibit not only a dramatic increase in active surface area due to theirmesoporosity, but also a significant discrimination between two enantiomers of a chiralprobe, confirmed by both electrochemical and enantioselective adsorption experiments.Most importantly the porous platinum retains its chiral character even after removal of thechiral template molecule. Our findings could lead to the development of new materials,which are of potential interest for applications in areas such as chiral synthesis, sensors,separation, purification and drug development.

La chimie des dérivés à base d’iode hypervalent, également appelés iodanes, connaît depuis la fin des années 1990 un essor important qui s’explique par leurs conditions d’utilisation douces et leur faible toxicité comparée à celle des réactifs à base de métaux lourds. Plus récemment, des versions chirales de ces réactifs font l’objet de nombreuses recherches. Dans ce contexte, une première partie de ces travaux de thèse a consisté à développer de nouveaux iodanes chiraux basés sur un squelette biarylique atropoiso-mériquement pur de type soit 1,1’-binaphtyle, soit 5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-octahydro-1,1’-binaphtyle. Plusieurs iodobiaryles ont été synthétisés, puis oxydés efficacement et sélectivement au 3,3-diméthyldioxirane (DMDO) pour donner, après une simple filtration, les iodanes correspondants purs. Le degré d’oxydation de l’atome d’iode de chacun de ces composés a été déterminé par spectroscopie RMN 13C : des iodanes-λ3 ont été isolés dans le cas des systèmes binaphtyliques ou substitués par une fonction acide carboxylique en ortho de l’atome d’iode, tandis que des iodanes-λ5 ont été obtenus pour les composés basés sur un squelette octahydro-1,1’-binaphtyle. Dans une seconde partie, ces iodanes ont été appliqués à des réactions d’oxygénation et plus particulièrement à la désaromatisation hydroxylante asymétrique de 2-alkylarénols. Le 2-méthylnaphtol a été converti en son ortho-quinol avec un excès énantiomérique (ee) atteignant 73 %. Des phénols naturels comme le carvacrol et le thymol ont conduit aux cyclodimères [4+2] d’ortho-quinols, le biscarvacrol et le bisthymol, avec des résultats encore meilleurs, respectivement 74 % ee et 94 % ee. / The chemistry of hypervalent organoiodine compounds, also referred to as iodanes, has experienced an impressive development since the 1990s due to their mild oxidizing conditions and their low toxicity compared to heavy metal-based reagents. Recently, chiral versions of iodanes have been focusing several research efforts. In this context, the first part of this work was dedicated to the development of new chiral iodanes with an atropisomerically pure biarylic structure, either 1,1’-binaphthyl or 5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-octahydro-1,1’-binaphthyl. Many iodobiaryls were synthesized, and then efficiently and selectively oxidized with 3,3-dimethyldioxirane (DMDO) to furnish the corresponding pure iodanes by simple filtration. The oxidation state of the iodine atom of each compound was determined by 13C NMR spectroscopic analysis: λ3-iodanes were isolated in the case of binaphthylic structures or when the iodoarene bears a carboxylic acid function ortho to the iodine atom, whereas λ5-iodanes were obtained for octahydro-1,1’-binaphthylic compounds. These iodanes were next applied to oxygenation reactions and in particular to asymmetric hydroxylative dearomatization of 2-alkylarenols. 2-Methylnaphthol was converted into its ortho-quinol with up to 73 % enantiomeric excess (ee). Natural phenols such as carvacrol and thymol gave the corresponding ortho-quinol-based [4+2] cyclodimers, biscarvacrol and bisthymol, with even better results of 74 % ee and 94 % ee, respectively.

Ce travail porte sur l’étude de la réaction de Povarov, une réaction de type aza-Diels-Alder à demande inverse d’électrons entre un diène de type 2-aza-diène (généralement une imine dérivée d’une aniline) et un diénophile tel qu’une oléfine riche en électrons, aboutissant ainsi à la formation de tétrahydroquinoléines. Nous sommes parvenus à réaliser cette réaction dans sa version multicomposants, c’est-à-dire en formant in situ l’imine à partir de l’aldéhyde et de l’aniline correspondants. De plus, cette réaction multicomposants a pu être effectuée de manière énantiosélective, en utilisant comme catalyseur des organocatalyseurs de type acides phosphoriques chiraux, et en choisissant judicieusement comme diénophile des ène-carbamates, qui possèdent une liaison N-H capable d’interagir avec l’acide phosphorique. Cette méthodologie a ainsi permis la synthèse de 4-amino-tétrahydroquinoléines avec une diastéréosélectivité totale, de bons rendements, et d’excellents excès énantiomériques. L’utilisation de diénophiles de type ène-thiourées a permis selon la même stratégie d’accéder à des composés hexahydropyrroloquinoléines avec des sélectivités similaires.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme de cette réaction de Povarov, qui s’est révélé se dérouler en deux étapes distinctes, l’intermédiaire immonium pouvant être piégé, soit de manière intermoléculaire par l’éthanol, conduisant après réduction à des 1,3-diamines chirales, soit de manière intramoléculaire dans le cas particulier de l’utilisation du phénylacétaldéhyde, conduisant alors à des 1,3-diaminotétralines. / This work deals with the Povarov reaction, an inverse electron-demanding Diels-Alder reaction between 2-aza-dienes (generally an N-aryl-imine) and a dienophile such as an electron-rich olefin, leading to the formation of tetrahydroquinolines. We were able to perform this reaction in a multicomponent way, ie by the in situ formation of the imine from the corresponding aldehyde and aniline. Moreover, this multicomponent reaction was also énantiosélective, by using chiral phosphoric acids as catalysts, and by choosing enecarbamates as diénophiles, which could interact with the catalyst thanks to their N-H bond. This methodology allowed to synthesize 4-amino-tetrahydroquinolines in good yields with total diastereoselectivities and excellent enantioselectivities. The use of ene-thioureas as dienophiles also allowed to synthesize hexahydropyrroloquinolines with the same selectivities, following the same method.We also studied the mechanism of this Povarov reaction. We proved that it is a stepwise mechanism, by trapping the iminium intermediate, either via an intermolecular reaction with ethanol leading to chiral 1,3-diamines, or via an intramolecular reaction in the particular case of phenylacetaldehyde, then leading to 1,3-diaminotetralins.

La chimie des composés à base d'iode hypervalent (i.e., iodanes) connaît un fort intérêt depuis le début des années 1990 comme en témoigne le panel de composés iodés disponibles commercialement et le nombre de transformations chimiques que ces réactifs peuvent promouvoir. Au cours de la dernière décennie,les recherches se sont essentiellement concentrées sur le développement d’iodanes chiraux et leurs applications en synthèse asymétrique. La plupart de ces iodanes sont utilisés pour la création hautement sélective de liaison carbone-hétéroatome (C–O, C–N, C–F…). La création asymétrique de liaison carbone-carbone (C–C) médiée par des iodanes chiraux a cependant été très peu étudiée jusqu'à présent. Dans ce contexte, notre groupe de recherche a décrit la synthèse de nouveaux iodanes-λ5chiraux biaryliques et de type Salen ainsi que leurs applications à la désaromatisation oxygénante asymétrique de 2-alkyl phénols avec des excès énantiomériques (ee) supérieurs à 90%. Ces travaux de thèse sont consacrés au développement de nouveaux iodanes-λ3 chiraux porteurs de ligands carbonés transférables pour la création asymétrique sans métal de liaison C–C. Sont plus particulièrement décrits la synthèse de bis(alcynyl-iodanes-λ3) biphényliques atropopurs et leur utilisation dans l’alcynylation énantiosélective de β-cétoesters (jusqu’à 68% ee) et, pour la première fois, de naphtols (jusqu’à 84% ee). / The chemistry of hypervalent organoiodine compounds (i.e., iodanes) has unarguably experienced an impressive development since the early 1990s, as evidenced by both the diversity of iodane reagents that are commercially available today and the number of chemical transformations that those reagents can promote.Over the last decade, the elaboration of new chiral iodanes and their applications in asymmetric synthesis have attracted special interests and research efforts. Most ofthem are involved in highly selective carbon-heteroatom bond-forming reactions (C–O, C–N, C–F…). However, C–C bond-forming reactions in a stereoselective fashion with chiral iodane are yet underexploited. In this context, our research group reported the synthesis of new biarylic and Salen-type chiral λ5‐iodanes and their successful application to the asymmetric hydroxylative phenol dearomatization of 2alkylphenols, with enantiomeric excesses (ee) above 90%. This thesis work is dedicated to the development of new chiral λ3‐iodanes bearing transferable carbon-basedligands for metal‐free asymmetric C–C bond construction. In particular, the synthesis of chiral biphenylic bis(alkynyl-λ3-iodanes) and their successful application to the enantioselective alkynylation of β‐ketoesters (up to 68% ee) and 2‐substituted naphthols (up to 84% ee) are described.

Ces travaux concernent le développement de nouveaux iodanes chiraux et leur application à des réactions d’oxygénation asymétriques. Ces réactifs à base d’iode hypervalent constituent une alternative intéressante aux réactifs à base de métaux lourds en termes de réactivité et de toxicité. La première partie de ce travail a été consacrée à la synthèse de nouvelles structures originales C 2 -symétriques énantiopures de type S alen. Un criblage de conditions oxydantes a ensuite montré que seul le 3,3-diméthyldioxirane (DMDO) permet une oxydation propre et sélective de ces iodoarènes en iodanes-λ5 correspondants, composés isolables par simple filtration et dont la nature a pu être déterminée sans ambiguïté par analyse spectroscopique RMN 13C. Dans un second temps, ces nouveaux iodanes-λ5 chiraux ont été appliqués à des réactions d’oxygénation asymétriques, et plus particulièrement à la désaromatisation hydroxylante (réaction HPD) de 2-alkylphénols tels que le carvacrol et le thymol. Les meilleurs excès énantiomériques (ee) sont obtenus lorsque la réaction HPD est réalisée à température ambiante dans un mélange 85:15 de dichlorométhane/ trifluoroéthanol. Le carvacrol est ainsi converti en son cyclodimère [4+2] d’ortho -quinol naturel, le biscarvacrol, avec 55% de ee, et le thymol en bisthymol avec 68% de ee. / This work focuses on the development of new chiral iodanes and their application to asymmetric oxygenation reactions. These hypervalent iodine-based reagents represent an interesting alternative to heavy metal-based reagents in terms of reactivity and toxicity. The first part of this work consisted in the synthesis of new enantiopure C 2 -symmetrical Salen-type structures. A screening of oxidizing conditions then showed that only 3,3-dimethyldioxirane (DMDO) is able to mediate a clean and selective oxidation of these iodoarenes into to the corresponding λ5-iodanes, which were isolated by simple filtration and further characterized by 13C NMR spectroscopic analysis. In a second part, these new chiral λ5-iodanes were applied to asymmetric oxygenation reactions, in particular the Hydroxylative Phenol Dearomatization reaction (HPD reaction) of 2-alkylphenols such as carvacrol and thymol. Best enantiomeric excesses (ee) where obtained when the HPD reaction was performed in a 85:15 mixture of dichloromethane/ trifluoroethanol. Carvacrol was converted into its natural ortho -quinol-based [4+2] cyclodimer biscarvacrol with ee up to 55%, and thymol into bisthymol with ee up to 68%.

D'importants progrès ont été accomplis dans le domaine des matériaux à transition despin depuis leur première observation par Cambi en 1931. La combinaison de lachiralité avec le magnétisme résulte en de nouvelles propriétés très intéressantes quiouvrent la voie pour de potentielles applications technologiques. Ce manuscrit décritles résultats obtenus par diverses stratégies poursuivies vers des matériauxmoléculaires non-centrosymétriques à transition de spin par combinaison decomplexes à transition de spin avec des anions chiraux à symétries D3 et D2. / Many advancements in the field of spin crossover materials have been carried outsince the first observation by Cambi in 1931. The combination of chirality andmagnetism yields fascinating properties that open the way for potential technologicalapplications. Obtaining new non-centrosymmetric magnetic compounds yieldsinteresting subjects for non-linear optical studies or crystallography. This manuscriptdescribes the results obtained by various strategies pursued toward spin crossovernon-centrosymmetric molecular materials by combining spin crossover complexes withchiral anions based on D3 and D2 symmetric anions.

La séparation d'énantiomères est d'un grand intérêt pour les industries pharmaceutiques, chimiques et agroalimentaires. Les aptamères sont utilisés au sein du Département de Pharmacochimie Moléculaire (DPM) en tant que nouveaux sélecteurs chiraux spécifiques d'une cible prédéterminée. Il s'agit d'oligonucléotides, en série ADN et ARN, générés par la procédure SELEX (Systematic Evolution of Ligands by Exponential Enrichment), ayant la capacité à fixer leurs molécules cibles avec une affinité égale voir supérieure à celle des anticorps. Ce travail a pour objectif d'étudier les propriétés énantiosélectives des aptamères, en série ADN et ARN, par micro-CLHP et EC. Une phase stationnaire chirale aptamère L-ARN anti-D-histidine a été créée en utilisant une stratégie d'immobilisation biotine-streptavidine dans le but d'étudier les propriétés énantiosélectives de cet oligonucléotide récemment isolé. Une nouvelle stratégie d'immobilisation covalente de l'aptamère a été développée afin d'élargir les conditions d'utilisation et d'améliorer la stabilité de ces colonnes aptamères. L'utilisation de ces nouveaux sélecteurs chiraux a ensuite été étendue à une analyse par EC. La première étude a été réalisée sur un aptamère test L-ARN anti-D-arginine caractérisé par de très fortes affinité (Kd = 330 nM) et énantiosélectivité (α = 12000). Ce travail a permis d'apprécier les caractéristiques exceptionnelles de cet aptamère et d'envisager son utilisation dans un essai énantiosélectif par compétition. Une impureté énantiomérique de 0,01% a ainsi été détectée. Un essai similaire, où un contact direct entre l'aptamère et son énantiomère cible est favorisé, a permis d'augmenter la sensibilité de la méthode et pourrait permettre d'abaisser la limite de détection grâce à l'utilisation d'une détection par fluorescence.

Les macrocycles ont longtemps attiré l'attention des chimistes. Malgré cet intérêt, peu de méthodes générales et efficaces pour la construction de macrocycles ont été développés. Récemment, notre groupe a développé un programme de recherche visant à développer de nouvelles voies vers la synthèse de paracyclophanes et ce mémoire présente l pluspart des efforts les plus récents dans ce domaine. Traditionnellement, la synthèse de paracyclophanes rigides est facilitée par l'installation d'un groupe fonctionnel capable de contrôler la structure de la molécule en solution (ex un élément de contrôle de conformation (ECC)). Cependant, cette approche utilisant des auxiliaires exige que le ECC soit facilement installé avant macrocyclisation et facilement enlevé après la cyclisation. Le présent mémoire décrit une méthode alternative pour guider la macrocyclisations difficile à travers l'utilisation d'additifs comme ECC. Les additifs sont des hétérocycles aromatiques N-alkylé qui sont bon marché, faciles à préparer et peuvent être facilement ajoutés à un mélange de réaction et enlevés suite à la macrocyclisation par simple précipitation et de filtration. En outre, les ECCs sont recyclables. L'utilisation du nouveau ECC est démontré dans la synthèse des para-et métacyclophanes en utilisant soit la métathèse de fermeture de cycle (RCM) ou couplage de Glaser-Hay. / Macrocycles have long attracted the attention of chemists. Despite that interest, few general and efficient methods for the construction of macrocycles have been developed. Recently our group has developed a research program aimed at developing novel routes towards the synthesis of paracyclophanes and the present thesis details the most recent efforts in this area. Traditionally, the synthesis of rigid paracyclophanes is aided by the installation of functional groups capable of controlling the solution state structure of the molecules (ie. a conformational control element (CCE)). However, this auxiliary-like approach requires that the CCE be readily installed prior to macrocyclization and easily removed following the cyclization. In the present thesis describes an alternative method to guiding difficult macrocyclizations through the use of additives as CCEs is described. The additives are N-alkylated aromatic heterocycles that are cheap, easily prepared and can be easily added to a reaction mixture and removed following the macrocyclization through simple precipitation and filtration. In addition, the CCEs are recyclable. The use of the new CCEs is demonstrated in the synthesis of para- and metacyclophanes using either ring closing metathesis (RCM) or Glaser-Hay couplings.