Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Revestimentos produzidos a partir de ligas de Zn-Co são comumente utilizados em indústrias (aeronáutica, de isoladores elétricos e automobilística, por exemplo) devido à sua ótima resistência à corrosão, principalmente quando comparados aos tradicionais revestimentos de Zn puro. Na co-deposição de zinco com metais, como o ferro, cobalto e níquel, ocorre o que se chama de deposição anômala, onde o metal menos nobre (zinco) é preferencialmente depositado, independente do modo de corrente aplicada (contínua ou pulsada). Recentemente, diversos trabalhos relacionam a produção de eletrodepósitos de liga Zn-Co a partir de banhos ambientalmente não agressivos, a fim de substituir os banhos alcalinos extremamente tóxicos, a base de cianeto. Na presente dissertação foram produzidos revestimentos de ligas de Zn-Co sobre substrato de aço carbono, empregando corrente contínua ou corrente pulsada simples, a partir de banhos contendo diferentes concentrações de Co2+ (0,05 mol/L e 0,10mol/L), 0,05 mol/l de Zn2+ e citrato de sódio (0,10 mol/L) como agente complexante, sob condições agitadas. Quatro diferentes valores de densidade de corrente (10 A/m2, 20 A/m2, 40 A/m2 e 80 A/m2) e de frequência de pulso (100 Hz, 500 Hz, 1000 Hz, 2000 Hz) foram aplicados para a produção da liga a partir dos dois banhos, tendo como objetivo avaliar a influência dos parâmetros de deposição(concentração de Co (II), densidade de corrente aplicada e, no caso de deposição por corrente pulsada simples, também da frequência de pulso), nas variáveis eficiência de corrente catódica, composição da liga, densidade de corrente de corrosão, microestrutura e morfologia dos depósitos de liga Zn-Co. As cores das camadas obtidas variaram do cinza claro ao escuro, quase sempre sem brilho, independente do modo de corrente empregado. Foi verificado que o processo normal de eletrodeposição foi prevalente na produção de revestimentos por corrente contínua, enquanto que apenas deposição anômala foi observada quando do uso de corrente pulsada. A maior eficiência de corrente catódica (60%) foi obtida, para corrente contínua, nas condições de menor concentração de Co2+ (0,05 mol/L) e maior densidade de corrente (80 A/m2). Nestas mesmas condições foi determinada uma eficiência de corrente catódica de 98% para corrente pulsada simples na freqüência de 2000 Hz. Maiores teores do metal mais nobre (cobalto) foram alcançados em maiores densidades de corrente para todas as condições empregadas. Os revestimentos assim obtidos apresentavam os menores valores de tamanho de grão, para cada uma das soluções estudadas. Os demais parâmetros estudados também influenciaram na granulometria e na morfologia das ligas obtidas. Revestimentos com melhor resistência à corrosão, contendo teores de cobalto entre aproximadamente 8 e 10% m/m, foram produzidos a partir do banho com maior concentração de Co2+, sob corrente pulsada simples / Zn-Co alloys coatings are commonly used in the industry (aerospace, automotive and electrical insulators, for example) due to their great corrosion resistance, mainly when compared to pure zinc coatings. In the zinc co-deposition with different metals, such as iron, cobalt or nickel, it is observed an anomalous deposition, in which the less noble metal (zinc) is preferably deposited, regardless the current type applied (direct or pulsed). Recently, several studies relate the production of electrodeposited Zn-Co alloys from environmentally non-aggressive baths to substitute the extremely toxic cyanide-based alkaline baths. In this dissertation, Zn-Co alloy coatings were produced on carbon steel substrate using direct or simple pulsed currents, from baths with different Co2+ concentrations (0.05 mol/L and 0.10 mol/L), 0.10 mol/L of Zn2+and sodium citrate (0.10 mol/L) as a complexing agent, under stirring. Four different current densities values (10 A/m2, 20 A/m2, 40 A/m2 and 80 A/m2) and four different pulse frequencies values (100 Hz, 500 Hz, 1000 Hz and 2000 Hz) were applied in order to obtain the alloys from both baths, aiming to assess the influence of the deposition parameters (Co (II) concentration, current density applied, and also pulse frequency, for the simple pulsed current process) in the variables cathodic current efficiency, alloy composition, current corrosion density, and Zn-Co alloy deposit microstructure and morphology. The obtained layers colours varied from light to dark grey, normally dull, regardless the current type used. Normal electrodeposition process was predominant when direct current was used, whereas only anomalous deposition was observed when using pulsed current. The highest cathodic current efficiency (60%) was obtained in direct current for the lowest Co2 + concentration (0.05 mol / L). Under these same conditions it was determined a cathodic current efficiency of 98% for single pulsed current, employing the frequency of 2000 Hz Higher content of the noblest metal (cobalt) were achieved for higher current densities for all conditions studied. These coatings presented the smallest grain sizes, for each of the evaluated solutions. The other studied parameters have also influenced in the granulometry and the morphology of the obtained alloys. Coatings presenting the best corrosion resistance, showing the cobalt content between 8 and 10% m/m, were obtained from the highest Co2+ concentration bath, using simple pulsed current

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Revestimentos produzidos a partir de ligas de Zn-Co são comumente utilizados em indústrias (aeronáutica, de isoladores elétricos e automobilística, por exemplo) devido à sua ótima resistência à corrosão, principalmente quando comparados aos tradicionais revestimentos de Zn puro. Na co-deposição de zinco com metais, como o ferro, cobalto e níquel, ocorre o que se chama de deposição anômala, onde o metal menos nobre (zinco) é preferencialmente depositado, independente do modo de corrente aplicada (contínua ou pulsada). Recentemente, diversos trabalhos relacionam a produção de eletrodepósitos de liga Zn-Co a partir de banhos ambientalmente não agressivos, a fim de substituir os banhos alcalinos extremamente tóxicos, a base de cianeto. Na presente dissertação foram produzidos revestimentos de ligas de Zn-Co sobre substrato de aço carbono, empregando corrente contínua ou corrente pulsada simples, a partir de banhos contendo diferentes concentrações de Co2+ (0,05 mol/L e 0,10mol/L), 0,05 mol/l de Zn2+ e citrato de sódio (0,10 mol/L) como agente complexante, sob condições agitadas. Quatro diferentes valores de densidade de corrente (10 A/m2, 20 A/m2, 40 A/m2 e 80 A/m2) e de frequência de pulso (100 Hz, 500 Hz, 1000 Hz, 2000 Hz) foram aplicados para a produção da liga a partir dos dois banhos, tendo como objetivo avaliar a influência dos parâmetros de deposição(concentração de Co (II), densidade de corrente aplicada e, no caso de deposição por corrente pulsada simples, também da frequência de pulso), nas variáveis eficiência de corrente catódica, composição da liga, densidade de corrente de corrosão, microestrutura e morfologia dos depósitos de liga Zn-Co. As cores das camadas obtidas variaram do cinza claro ao escuro, quase sempre sem brilho, independente do modo de corrente empregado. Foi verificado que o processo normal de eletrodeposição foi prevalente na produção de revestimentos por corrente contínua, enquanto que apenas deposição anômala foi observada quando do uso de corrente pulsada. A maior eficiência de corrente catódica (60%) foi obtida, para corrente contínua, nas condições de menor concentração de Co2+ (0,05 mol/L) e maior densidade de corrente (80 A/m2). Nestas mesmas condições foi determinada uma eficiência de corrente catódica de 98% para corrente pulsada simples na freqüência de 2000 Hz. Maiores teores do metal mais nobre (cobalto) foram alcançados em maiores densidades de corrente para todas as condições empregadas. Os revestimentos assim obtidos apresentavam os menores valores de tamanho de grão, para cada uma das soluções estudadas. Os demais parâmetros estudados também influenciaram na granulometria e na morfologia das ligas obtidas. Revestimentos com melhor resistência à corrosão, contendo teores de cobalto entre aproximadamente 8 e 10% m/m, foram produzidos a partir do banho com maior concentração de Co2+, sob corrente pulsada simples / Zn-Co alloys coatings are commonly used in the industry (aerospace, automotive and electrical insulators, for example) due to their great corrosion resistance, mainly when compared to pure zinc coatings. In the zinc co-deposition with different metals, such as iron, cobalt or nickel, it is observed an anomalous deposition, in which the less noble metal (zinc) is preferably deposited, regardless the current type applied (direct or pulsed). Recently, several studies relate the production of electrodeposited Zn-Co alloys from environmentally non-aggressive baths to substitute the extremely toxic cyanide-based alkaline baths. In this dissertation, Zn-Co alloy coatings were produced on carbon steel substrate using direct or simple pulsed currents, from baths with different Co2+ concentrations (0.05 mol/L and 0.10 mol/L), 0.10 mol/L of Zn2+and sodium citrate (0.10 mol/L) as a complexing agent, under stirring. Four different current densities values (10 A/m2, 20 A/m2, 40 A/m2 and 80 A/m2) and four different pulse frequencies values (100 Hz, 500 Hz, 1000 Hz and 2000 Hz) were applied in order to obtain the alloys from both baths, aiming to assess the influence of the deposition parameters (Co (II) concentration, current density applied, and also pulse frequency, for the simple pulsed current process) in the variables cathodic current efficiency, alloy composition, current corrosion density, and Zn-Co alloy deposit microstructure and morphology. The obtained layers colours varied from light to dark grey, normally dull, regardless the current type used. Normal electrodeposition process was predominant when direct current was used, whereas only anomalous deposition was observed when using pulsed current. The highest cathodic current efficiency (60%) was obtained in direct current for the lowest Co2 + concentration (0.05 mol / L). Under these same conditions it was determined a cathodic current efficiency of 98% for single pulsed current, employing the frequency of 2000 Hz Higher content of the noblest metal (cobalt) were achieved for higher current densities for all conditions studied. These coatings presented the smallest grain sizes, for each of the evaluated solutions. The other studied parameters have also influenced in the granulometry and the morphology of the obtained alloys. Coatings presenting the best corrosion resistance, showing the cobalt content between 8 and 10% m/m, were obtained from the highest Co2+ concentration bath, using simple pulsed current

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:54:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 289860 bytes, checksum: d97d6956fc0d5d33352d2b0b1f1b87c8 (MD5) Previous issue date: 2010-07-16 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The experiment was performed at the Caprinocutura Department of Animal Science, Federal University of Viçosa, in Viçosa-MG. The goal was to add in the thawing of goat semen, solutions of Ringer's lactate, sodium citrate and 2.92% and TRIS solution to verify the stability and persistence of sperm motility and strength as well as changes in the plasma membrane. Semen was collected from adult male goats were healthy with history of normal fertility, during the natural breeding season (March-April 2010). We evaluated the physical characteristics of semen at collection and the thawing of straws, which have undergone a process of cooling medium. Even after thawing were performed three additional tests: test of heat resistance (TTR), supravital and bonding sperm in egg yolk. All average values for fresh semen as the volume (mL), motility (%), strength (0-5), sperm concentration (x10 9 total) and morphology (% normal) were consistent with that recommended by the Brazilian College of Animal Reproduction (CBRA), being 1.0 ± 0.04, 83.1 ± 0.54 3.9 ± 0.08, 3.3 ± 0.2 and 90.8 ± 0.85, respectively. The parameters motility (33.1 ± 1.8%) and strength (3.0 ± 0.1) semen analysis in the post-thawing (5 minutes) also attended what is established by CBRA the beginning of the TTR, but the period of survival of semen did not exceed 90 minutes after thawing, decreasing sharply over time. The treatment control was the with highest motility after thawing (42.2 ± 2.0) and the treatment received the TRIS solution showed greater persistence (90 minutes) and less abrupt decline in motility parameters and force in relation to other treatments. In all treatments, after 30 minutes of TTR, the parameters were lower than those recommended by the CBRA. One possible explanation for the TRIS solution have allowed persistence and less abrupt decline in motility and strength parameters may bedue to the increase in volume and dilution of the elements that could be being toxic to sperm (free radicals) and also the addition of fructose ( substratro energy), TRIS and citric acid (buffering agent).Additional tests (test of binding of sperm in egg yolk and supravital test) performed in this study showed no difference between treatments (P> 0.05). A positive correlation between motility and supravital test, the test can be considered a ratification of motility assessed subjectively by the researcher. No significant difference was found between the morphologic alterations observed after cryopreservation compared to fresh semen. It was concluded therefore that the addition of Ringer lactate, sodium citrate 2.92% and TRIS solution did not allow greater persistence of motility and vigor after thawing. We suggest the in vivo tests to verify whether the survival time after addition of diluents presented is sufficient to achieve fertilization, since it can count on the assistance of the female external factors (nutrition and aid in movement of sperm). It is further recommended the use of fluorescent probes to assess sperm to better verify the membrane integrity of sperm, since sperm motility in this study had motility after thawing, but their membranes could be altered to the point of not supporting the challenge of temperature (37 °C) for long periods. / O experimento foi realizado no Setor de Caprinocutura do Departamento de Zootecnia da Universidade Federal de Viçosa, no município de Viçosa-MG. O objetivo foi adicionar, no descongelamento de sêmen caprino, as soluções de Ringer com lactato, citrato de sódio 2,92% e solução TRIS, para verificar a estabilidade e persistência da motilidade e vigor dos espermatozóides, assim como alterações da membrana plasmática. O sêmen foi coletado de machos caprinos adultos, sadios, com histórico de fertilidade normal, durante a estação de monta natural (março a abril de 2010). Foram avaliadas as características físicas do sêmen no momento da coleta e no descongelamento das palhetas, as quais passaram por um processo de resfriamento médio. Ainda após o descongelamento, foram realizados três testes complementares: teste de termorresistência (TTR), supravital e de ligação do espermatozóide na gema de ovo. Todos os valores médios obtidos para o sêmen fresco quanto a volume (mL), motilidade (%), vigor (0-5), concentração espermática (x109 totais), e morfologia (% normais) foram condizentes ao preconizado pelo Colégio Brasileiro de Reprodução Animal (CBRA), sendo de 1,0±0,04; 83,1±0,54; 3,9±0,08; 3,3±0,2 e 90,8±0,85, respectivamente. Os parâmetros motilidade (33,1±1,8%) e vigor (3,0±0,1) do sêmen analisado no pós-descongelamento (5 minutos) também atenderam o que é estabelecido pelo CBRA no início do TTR; porém, o período de sobrevivência do sêmen não ultrapassou os 90 minutos após o descongelamento, diminuindo bruscamente com o passar do tempo. O tratamento controle foi o que obteve maior motilidade no descongelamento (42,2±2,0) e o tratamento que recebeu a solução TRIS apresentou maior persistência (90 minutos) e diminuição menos abrupta dos parâmetros motilidade e vigor, em relação aos outros tratamentos. Em todos os tratamentos, após 30 minutos de TTR, os parâmetros estavam aquém do preconizado pelo CBRA. Uma possível explicação para a solução TRIS ter permitido persistência e diminuição menos abrupta dos parâmetros motilidade e vigor pode ser devido o aumento de volume e diluição dos elementos que poderiam estar sendo tóxicos aos espermatozóides (radicais livres) e, também, a adição de frutose (substratro energético), TRIS e ácido cítrico (agentes tamponantes). Os testes complementares (teste de ligação do espermatozóide na gema de ovo e teste supravital) realizados neste trabalho não apresentaram diferença entre tratamentos (P>0,05). Foi encontrada correlação positiva entre a motilidade e o exame supravital, podendo o teste ser considerado uma ratificação dos valores de motilidade aferidos subjetivamente pelo pesquisador. Não foi encontrada diferença significativa entre as alterações morfológicas observadas após a criopreservação em relação ao sêmen fresco. Concluiu-se, assim, que a adição das soluções Ringer lactato, citrato de sódio 2,92% e solução TRIS não permitiu maior persistência da motilidade e vigor após o descongelamento. Sugere-se a realização de testes in vivo a fim de verificar se o tempo de sobrevivência apresentado após adição dos diluentes é suficiente para se realizar a fertilização, uma vez que se pode contar com o auxílio de fatores inerentes a fêmea (nutrição e auxílio na movimentação do espermatozóide). Recomenda-se ainda, o uso de sondas fluorescentes naavaliação espermática para se verificar melhor a integridade da membrana dosespermatozóides, pois os espermatozóides neste trabalho possuíam motilidade após o descongelamento, mas as suas membranas poderiam estar alteradas a ponto de não suportarem o desafio da temperatura (37 ºC) por longo período.

A precipitação e cristalização de proteínas são operações unitárias amplamente utilizadas na indústria biotecnológica. A formação de precipitado nestas operações é muitas vezes atingida por meio da adição de um sal que diminui a solubilidade da proteína, ou seja, o chamado fenômeno de saltingout. A principal informação para o estudo da precipitação e da cristalização é o diagrama de fases, em que a solubilidade da proteína é apresentada em função das variáveis do sistema (temperatura, pH, concentração de sal). Outra medida importante é o segundo coeficiente virial, que é uma medida indireta da interação intermolecular. A combinação de ambas as informações é fundamental para a identificação das condições em que fases cristalina ou amorfa são obtidas. O equilíbrio sólido-líquido da lisozima de clara de ovo de galinha em soluções aquosas contendo sais biodegradáveis (succinato de sódio, citrato de sódio e tartarato de sódio) foi estudado por meio da determinação da solubilidade da proteína e do segundo coeficiente virial em função da força iônica. Os dados experimentais do segundo coeficiente virial em função da força iônica foram medidos por meio de cromatografia de autointeração. Estes dados foram correlacionados por modelos apropriados. As informações de solubilidade e do segundo coeficiente virial da proteína foram combinadas para gerar condições experimentais adequadas na identificação da janela de cristalização, i.e., as condições em que uma fase cristalina é obtida. Uma matriz do tipo placa de cultivo foi usada para os experimentos de cristalização. Os resultados experimentais mostraram que as regiões das fases cristalina e amorfa no diagrama de fases são funções simultâneas do segundo coeficiente virial, como parâmetro termodinâmico, e da supersaturação, como parâmetro cinético. Os três sais foram capazes de induzir o efeito salting-out, sendo o succinato de sódio o sal mais eficaz na diminuição da solubilidade da lisozima, seguido pelo tartarato de sódio e pelo citrato de sódio. No caso da lisozima, cristais foram obtidos em soluções de succinato de sódio e tartarato de sódio, e as condições nas quais a fase cristalina é formada foram identificadas; no entanto, para o citrato de sódio somente fase amorfa foi observada. Em conjunto, estes resultados mostram que estes sais biodegradáveis são agentes precipitantes promissores. / The precipitation and crystallization of proteins are unit operations widely used in the biotechnology industry. The formation of a solid phase in these operations is often achieved by adding a salt that lowers the protein solubility, the so-called salting-out phenomenon. The key information to study precipitation or crystallization is the phase diagram, in which the solubility of a protein is presented as a function of system variables (temperature, pH, salt concentration). Another important parameter is the second virial coefficient, which is an indirect measure of intermolecular interactions. The combination of both kinds of information is fundamental to identify the conditions in which crystal and amorphous phases can be formed. The solid-liquid equilibrium of hen egg-white lysozyme in aqueous solutions containing biodegradable salts, viz., sodium citrate, sodium tartrate and sodium succinate, was studied by determining both the protein solubility and the second virial coefficient as a function of ionic strength. Experimental data for second viral coefficient as a function of ionic strength were obtained through self-iteration chromatography. These data were correlated by appropriate models. The protein solubility and the second virial coefficient information were combined to generate adequate experimental conditions to identify the so-called crystallization slot, i.e., the conditions in which a crystalline solid phase is obtained. A plate matrix disposition was used for the crystallization experiments. The experimental results show that the crystal and amorphous regions in the phase diagram depend simultaneously on the second virial coefficient, as a thermodynamic parameter, and on the supersaturation ratio, as a kinetic parameter. All these salts were able to induce salting-out, being sodium succinate the most effective one in decreasing lysozyme solubility, followed by sodium tartrate and sodium citrate. For lysozyme in sodium succinate and sodium tartrate solutions, the conditions for which a crystal phase is formed were identified; however, for sodium citrate only amorphous solid phases were observed.! Overall, these results show that these biodegradable salts are promising precipitating agents.

A precipitação e cristalização de proteínas são operações unitárias amplamente utilizadas na indústria biotecnológica. A formação de precipitado nestas operações é muitas vezes atingida por meio da adição de um sal que diminui a solubilidade da proteína, ou seja, o chamado fenômeno de saltingout. A principal informação para o estudo da precipitação e da cristalização é o diagrama de fases, em que a solubilidade da proteína é apresentada em função das variáveis do sistema (temperatura, pH, concentração de sal). Outra medida importante é o segundo coeficiente virial, que é uma medida indireta da interação intermolecular. A combinação de ambas as informações é fundamental para a identificação das condições em que fases cristalina ou amorfa são obtidas. O equilíbrio sólido-líquido da lisozima de clara de ovo de galinha em soluções aquosas contendo sais biodegradáveis (succinato de sódio, citrato de sódio e tartarato de sódio) foi estudado por meio da determinação da solubilidade da proteína e do segundo coeficiente virial em função da força iônica. Os dados experimentais do segundo coeficiente virial em função da força iônica foram medidos por meio de cromatografia de autointeração. Estes dados foram correlacionados por modelos apropriados. As informações de solubilidade e do segundo coeficiente virial da proteína foram combinadas para gerar condições experimentais adequadas na identificação da janela de cristalização, i.e., as condições em que uma fase cristalina é obtida. Uma matriz do tipo placa de cultivo foi usada para os experimentos de cristalização. Os resultados experimentais mostraram que as regiões das fases cristalina e amorfa no diagrama de fases são funções simultâneas do segundo coeficiente virial, como parâmetro termodinâmico, e da supersaturação, como parâmetro cinético. Os três sais foram capazes de induzir o efeito salting-out, sendo o succinato de sódio o sal mais eficaz na diminuição da solubilidade da lisozima, seguido pelo tartarato de sódio e pelo citrato de sódio. No caso da lisozima, cristais foram obtidos em soluções de succinato de sódio e tartarato de sódio, e as condições nas quais a fase cristalina é formada foram identificadas; no entanto, para o citrato de sódio somente fase amorfa foi observada. Em conjunto, estes resultados mostram que estes sais biodegradáveis são agentes precipitantes promissores. / The precipitation and crystallization of proteins are unit operations widely used in the biotechnology industry. The formation of a solid phase in these operations is often achieved by adding a salt that lowers the protein solubility, the so-called salting-out phenomenon. The key information to study precipitation or crystallization is the phase diagram, in which the solubility of a protein is presented as a function of system variables (temperature, pH, salt concentration). Another important parameter is the second virial coefficient, which is an indirect measure of intermolecular interactions. The combination of both kinds of information is fundamental to identify the conditions in which crystal and amorphous phases can be formed. The solid-liquid equilibrium of hen egg-white lysozyme in aqueous solutions containing biodegradable salts, viz., sodium citrate, sodium tartrate and sodium succinate, was studied by determining both the protein solubility and the second virial coefficient as a function of ionic strength. Experimental data for second viral coefficient as a function of ionic strength were obtained through self-iteration chromatography. These data were correlated by appropriate models. The protein solubility and the second virial coefficient information were combined to generate adequate experimental conditions to identify the so-called crystallization slot, i.e., the conditions in which a crystalline solid phase is obtained. A plate matrix disposition was used for the crystallization experiments. The experimental results show that the crystal and amorphous regions in the phase diagram depend simultaneously on the second virial coefficient, as a thermodynamic parameter, and on the supersaturation ratio, as a kinetic parameter. All these salts were able to induce salting-out, being sodium succinate the most effective one in decreasing lysozyme solubility, followed by sodium tartrate and sodium citrate. For lysozyme in sodium succinate and sodium tartrate solutions, the conditions for which a crystal phase is formed were identified; however, for sodium citrate only amorphous solid phases were observed.! Overall, these results show that these biodegradable salts are promising precipitating agents.