O presente trabalho visou entender o comportamento da distribuição dos elementos menores em alguns fornos de cimento no Brasil, através de rastreamento de elementos menores nas matérias-primas, combustíveis, resíduos co-processados, emissões gasosas e clínquer portland. A importância deste estudo visa contribuir para um melhor entendimento do impacto no processo e na qualidade ambiental, decorrente do acréscimo de elementos menores, incluindo metais, no processo industrial de fabricação de clínquer portland com a utilização de co-processamento de resíduos. O clínquer portland é o produto resultante da sinterização da farinha a aproximadamente 1450°C. A sinterização é um processo onde ocorre uma série de reações químicas no estado sólido, na presença de uma fase líquida, dentro de um ambiente oxidante com parâmetros termodinâmicos controlados. O co-processamento é um termo usado para a incineração de resíduos industriais em fornos de cimento portland, permitindo a substituição de uma parte do combustível fóssil por resíduos com poder calorífico, tais como pneus, tintas, vernizes e solventes. A combustão destes materiais pode implicar no aumento do nível de elementos menores no sistema forno, sendo que alguns deles de grande preocupação ambiental, tais como os metais pesados de alta volatilidade como o chumbo e cádmio, por exemplo. A pesquisa foi realizada a partir de amostras de matéria primas, combustíveis, clínquer portland e resíduos coletados em 8 plantas de cimento, instaladas em 5 estados brasileiros, com foco na distribuição e concentração de elementos menores. Paralelamente foram estudadas as emissões de 4 plantas de cimento. Os estudos de balança de massa foram comprometidos por divergências e incertezas decorrentes do procedimento de amostragem, da complexidade do mecanismo de volatilização, precipitação e incorporação dos elementos e dispersão analítica. O grau de volatilização dos elementos menores e a natureza dos combustíveis e resíduos co-processados têm forte impacto no aporte de elementos menores na composição, desempenho e qualidade ambiental do clínquer. A diferente origem dos materiais carbonáticos utilizados não imprime características micro-químicas regionais e geológicas especiais. / The present study aims to understand the distribution of trace elements in some Brazilian portland clinker kilns, based on chemical analysis of raw materials, fuels, cofired wastes, gaseous emissions and clinkers. This study is a contribution to the understanding of the impact of the trace elements input in the production of portland clinker with co-firing of industrial wastes, with emphasis on the environmental control of industrial processes. Portland clinker results from the sinterization of the raw materials at aprox. 1450ºC. In this process, several solid state reactions take place in the presence of a liquid phase, in a highly oxidative environment under thermodinamically controlled conditions. The term \"co-firing\" refers to the incineration of industrial wastes in portland clinker kilns, a process in which fossil fuels are in part substituted by wastes with some calorific potential, such as tires, paints and thinners. Burning of such materials tends to enhance the levels of trace elements in the kiln system, while some of these elements are environmentally dangerous, such as the volatile heavy metals lead and cadmium. We analysed samples of raw materials, fuels, clinkers and wastes from 8 cement plants, in 5 Brasilian States, emphasizing trace elements concentrations. Additionally, 4 samples of gaseous emissions of cement plants have been analysed. The attempts to calculate a mass balance were hindered by uncertainties regarding sampling procedures, complexity of volatilization, precipitation and incorporation mechanisms, and analytical errors. The degree of volatilization of the elements, together with the composition of fuels and co-fired wastes strongly enhances the input of trace elements in the composition of the clinker, therefore affecting its environmental quality. The different types and sources of carbonates present in the raw meal do not affect the trace element composition of the clinker to such a large extent.

O presente trabalho visou entender o comportamento da distribuição dos elementos menores em alguns fornos de cimento no Brasil, através de rastreamento de elementos menores nas matérias-primas, combustíveis, resíduos co-processados, emissões gasosas e clínquer portland. A importância deste estudo visa contribuir para um melhor entendimento do impacto no processo e na qualidade ambiental, decorrente do acréscimo de elementos menores, incluindo metais, no processo industrial de fabricação de clínquer portland com a utilização de co-processamento de resíduos. O clínquer portland é o produto resultante da sinterização da farinha a aproximadamente 1450°C. A sinterização é um processo onde ocorre uma série de reações químicas no estado sólido, na presença de uma fase líquida, dentro de um ambiente oxidante com parâmetros termodinâmicos controlados. O co-processamento é um termo usado para a incineração de resíduos industriais em fornos de cimento portland, permitindo a substituição de uma parte do combustível fóssil por resíduos com poder calorífico, tais como pneus, tintas, vernizes e solventes. A combustão destes materiais pode implicar no aumento do nível de elementos menores no sistema forno, sendo que alguns deles de grande preocupação ambiental, tais como os metais pesados de alta volatilidade como o chumbo e cádmio, por exemplo. A pesquisa foi realizada a partir de amostras de matéria primas, combustíveis, clínquer portland e resíduos coletados em 8 plantas de cimento, instaladas em 5 estados brasileiros, com foco na distribuição e concentração de elementos menores. Paralelamente foram estudadas as emissões de 4 plantas de cimento. Os estudos de balança de massa foram comprometidos por divergências e incertezas decorrentes do procedimento de amostragem, da complexidade do mecanismo de volatilização, precipitação e incorporação dos elementos e dispersão analítica. O grau de volatilização dos elementos menores e a natureza dos combustíveis e resíduos co-processados têm forte impacto no aporte de elementos menores na composição, desempenho e qualidade ambiental do clínquer. A diferente origem dos materiais carbonáticos utilizados não imprime características micro-químicas regionais e geológicas especiais. / The present study aims to understand the distribution of trace elements in some Brazilian portland clinker kilns, based on chemical analysis of raw materials, fuels, cofired wastes, gaseous emissions and clinkers. This study is a contribution to the understanding of the impact of the trace elements input in the production of portland clinker with co-firing of industrial wastes, with emphasis on the environmental control of industrial processes. Portland clinker results from the sinterization of the raw materials at aprox. 1450ºC. In this process, several solid state reactions take place in the presence of a liquid phase, in a highly oxidative environment under thermodinamically controlled conditions. The term \"co-firing\" refers to the incineration of industrial wastes in portland clinker kilns, a process in which fossil fuels are in part substituted by wastes with some calorific potential, such as tires, paints and thinners. Burning of such materials tends to enhance the levels of trace elements in the kiln system, while some of these elements are environmentally dangerous, such as the volatile heavy metals lead and cadmium. We analysed samples of raw materials, fuels, clinkers and wastes from 8 cement plants, in 5 Brasilian States, emphasizing trace elements concentrations. Additionally, 4 samples of gaseous emissions of cement plants have been analysed. The attempts to calculate a mass balance were hindered by uncertainties regarding sampling procedures, complexity of volatilization, precipitation and incorporation mechanisms, and analytical errors. The degree of volatilization of the elements, together with the composition of fuels and co-fired wastes strongly enhances the input of trace elements in the composition of the clinker, therefore affecting its environmental quality. The different types and sources of carbonates present in the raw meal do not affect the trace element composition of the clinker to such a large extent.

O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1- x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S. / The present study regards the incorporation of sulfur in dicalcium silicate (Ca2SiO4), a crystalline phase that represents 20 to 40 wt. % of the common Portland cement clinker. In the cement industry this compound is known as C2S (2CaO.SiO2) or belite. It has five polymorphs, and the monoclinic high temperature ?-C2S has the highest reactivity with water. The synthesis of the C2S samples was made with high purity reactants with addition of sulfur as CaSO4.2H2O, mixed according to the stoichiometric proportion 2Ca:(1-x)Si:xS, in which x corresponds to the cationic proportion of sulfur, with the values 0; 0.05; 0.3; 0.6; 0.1 and 0.2. The composition of the samples, as well as the cell parameters of the C2S polymorphs, was determined with the Rietveld method using X-ray diffraction data. Determination of micro-deformation and crystallite average size was made by peak profile function refinement, after calibration of the instrument with a cerium oxide standard. Micro-deformation values show a positive correlation with the sulfur content in the C2S structure. The reactivity of C2S with water was measured by the differential scanning calorimetry (DSC) of the heat of hydration. The results reveal a higher reactivity and consequently higher rate of portlandite formation after hydration, in samples with increasing sulfur contents. The presence of sulfur in the C2S structure stabilizes the high temperature polymorph ?-C2S. The highest SO3 incorporation in C2S, replacing SiO2, is 5 mol%, according to mass balance calculations with chemical composition obtained by X-ray fluorescence. The presence of sulfur caused a rogressive variation in the cell parameters: up to 0.1% (Å) in the crystallographic axis (a, b, c) and 0.4% in the ? angle. This variation suggests a substitutional solid solution between Si and S in the C2S structure.

Em função de aspectos de sustentabilidade, a indústria de cimento tem utilizado, cada vez mais, combustíveis e matérias -primas não convencionais, que têm apor tado ao clínquer portland uma maior variabilidade de elementos químicos. O presente estudo tem por objetivo analisar o efeito de elementos menores selecionados (S, P e Sr) sobre a mineralogia do clínquer portland. Esses elementos passaram a fazer parte da composição de clínqueres industriais de modo mais expressivo na última década. O enxofre está relacionado ao uso intensivo de coque de petróleo (75 a 80% da matriz energética da indústria de cimento nacional), o fósforo é resultante das ações de coproces samento de farinha animal, resíduos de curtume entre outros ; enquanto o estrôncio está presente em teores expressivos em carbonatitos e fosforitos que podem ser usados como matéria-prima para a fabricação de cimento. Foram analisadas amostras de clínqueres experimentais , sintetizados em laboratório a partir de matérias -primas puras com teores crescentes e controlados dos elementos químicos dopantes: 0,25; 0,50; 1,00; 1,50 e 2,00% em peso dos seus respectivos óxidos (\'SO IND.3\', \'P IND.2\'O IND.5\' e SrO). Todos os materiais (matérias -primas, farinhas e clínqueres) tiveram sua composição química determinada para controle dos processos de dosagem, mistura e queima. Os clínqueres foram observados ao microscópio ótico para a avaliação da mineralogia e texturas formadas e por difratometria de raios X - Método de Rietveld para análise qualitativa e quantitativa das fases e determinação dos parâmetros de cela unitária. A adição de \'P IND.2\'\'O IND.5\' prejudica a queimabilidade e potencializa a formação de \'C IND.2\'S, nas três formas de fosfato adicionadas (fosfato sintético, apatita e osso). O enxofre na forma de sulfato melhora a queimabilidade da farinha, porém conduz a um incremento do teor de \'C IND.2\'S; observou-se uma significativa diminuição do volume da cela unitária do \'C IND.3\'S e do \'C IND.2\'S. O estudo confirmou o caráter volátil do enxofre no processo de calcinação, sendo que o grau de perda é inversamente proporcional ao teor de adição do elemento. O íon \'Sr IND.2+\' , estrôncio, devido a sua similaridade química com o \'Ca IND.2+\' é incorporado às fases cristalinas do clínquer nos sí tios estruturais ocupados pelo cálcio, prejudicando a queimabilidade da farinha com aumento da cal livre e favorecendo a formação de \'C IND.2\'S em detrimento da alita. / Due to issues of sustainability, the cement industry has increasing the use of alternative fuel and raw materials, which have contributed to portland clinker greater variability of chemical elements. The present study aims to examine the effect of minor elements (S, P and Sr) on the mineralogy of portland cement clinker. These elements became part of the industrial composition of clinkers in a more expressive in the last decade. The sulfur is related to the intensive use of petroleum coke (75 to 80% of national cement industry energy matrix), phosphorus is the result of the co-processing of animal meal, waste tannery among others, while strontium is present in significant levels in carbonatites and phosphorites that can be used as raw material for cement manufacturing. Experimental clinkers were synthesized in the laboratory from pure ra w materials with increasing levels of chemicals and controlled doping: 0.25, 0.50, 1.00, 1.50 and 2.00% by weight of their respective oxides (\'SO IND.3\', \'P IND.2\'\'O IND.5\' and SrO). All materials (raw materials, raw meal and clinkers) had determined its chemical composition for process control dosage, mixing and burning. The clinkers were observed under optical microscope to assess the mineralogy and textures formed and by X -ray diffraction - Rietveld method for qualitative and quantitative analysis of the phases and determining the unit cell parameters. The addition of \'P IND.2\'\'O IND.5\' affects the burnability and enhances the formation of C 2 S in the three forms of added phosphate ( synthetic phosphate. bone and apatite). The sulphur, in the form of sulphate, improves the raw meal burnability, but leads to an increase in the content of \'C IND.2\' S observed a significant decrease in the volume of the \'C IND.3\'S and \'C IND.2\'S unit cell. The study confirmed the volatile nature of the sulphur in the calcination process, once the degree of loss is inversely proporti onal to the amount of the element addition. The ion \'Sr IND.2+\' , strontium, due to their chemical similarity with \'Ca IND.2+\' is incorporated into the crystal phases of the clinker in the structural sites occupied by calcium, impairing raw meal burnability with increased free lime and favoring the formation of \'C IND.2\'S at the expense of alite.

Em função de aspectos de sustentabilidade, a indústria de cimento tem utilizado, cada vez mais, combustíveis e matérias -primas não convencionais, que têm apor tado ao clínquer portland uma maior variabilidade de elementos químicos. O presente estudo tem por objetivo analisar o efeito de elementos menores selecionados (S, P e Sr) sobre a mineralogia do clínquer portland. Esses elementos passaram a fazer parte da composição de clínqueres industriais de modo mais expressivo na última década. O enxofre está relacionado ao uso intensivo de coque de petróleo (75 a 80% da matriz energética da indústria de cimento nacional), o fósforo é resultante das ações de coproces samento de farinha animal, resíduos de curtume entre outros ; enquanto o estrôncio está presente em teores expressivos em carbonatitos e fosforitos que podem ser usados como matéria-prima para a fabricação de cimento. Foram analisadas amostras de clínqueres experimentais , sintetizados em laboratório a partir de matérias -primas puras com teores crescentes e controlados dos elementos químicos dopantes: 0,25; 0,50; 1,00; 1,50 e 2,00% em peso dos seus respectivos óxidos (\'SO IND.3\', \'P IND.2\'O IND.5\' e SrO). Todos os materiais (matérias -primas, farinhas e clínqueres) tiveram sua composição química determinada para controle dos processos de dosagem, mistura e queima. Os clínqueres foram observados ao microscópio ótico para a avaliação da mineralogia e texturas formadas e por difratometria de raios X - Método de Rietveld para análise qualitativa e quantitativa das fases e determinação dos parâmetros de cela unitária. A adição de \'P IND.2\'\'O IND.5\' prejudica a queimabilidade e potencializa a formação de \'C IND.2\'S, nas três formas de fosfato adicionadas (fosfato sintético, apatita e osso). O enxofre na forma de sulfato melhora a queimabilidade da farinha, porém conduz a um incremento do teor de \'C IND.2\'S; observou-se uma significativa diminuição do volume da cela unitária do \'C IND.3\'S e do \'C IND.2\'S. O estudo confirmou o caráter volátil do enxofre no processo de calcinação, sendo que o grau de perda é inversamente proporcional ao teor de adição do elemento. O íon \'Sr IND.2+\' , estrôncio, devido a sua similaridade química com o \'Ca IND.2+\' é incorporado às fases cristalinas do clínquer nos sí tios estruturais ocupados pelo cálcio, prejudicando a queimabilidade da farinha com aumento da cal livre e favorecendo a formação de \'C IND.2\'S em detrimento da alita. / Due to issues of sustainability, the cement industry has increasing the use of alternative fuel and raw materials, which have contributed to portland clinker greater variability of chemical elements. The present study aims to examine the effect of minor elements (S, P and Sr) on the mineralogy of portland cement clinker. These elements became part of the industrial composition of clinkers in a more expressive in the last decade. The sulfur is related to the intensive use of petroleum coke (75 to 80% of national cement industry energy matrix), phosphorus is the result of the co-processing of animal meal, waste tannery among others, while strontium is present in significant levels in carbonatites and phosphorites that can be used as raw material for cement manufacturing. Experimental clinkers were synthesized in the laboratory from pure ra w materials with increasing levels of chemicals and controlled doping: 0.25, 0.50, 1.00, 1.50 and 2.00% by weight of their respective oxides (\'SO IND.3\', \'P IND.2\'\'O IND.5\' and SrO). All materials (raw materials, raw meal and clinkers) had determined its chemical composition for process control dosage, mixing and burning. The clinkers were observed under optical microscope to assess the mineralogy and textures formed and by X -ray diffraction - Rietveld method for qualitative and quantitative analysis of the phases and determining the unit cell parameters. The addition of \'P IND.2\'\'O IND.5\' affects the burnability and enhances the formation of C 2 S in the three forms of added phosphate ( synthetic phosphate. bone and apatite). The sulphur, in the form of sulphate, improves the raw meal burnability, but leads to an increase in the content of \'C IND.2\' S observed a significant decrease in the volume of the \'C IND.3\'S and \'C IND.2\'S unit cell. The study confirmed the volatile nature of the sulphur in the calcination process, once the degree of loss is inversely proporti onal to the amount of the element addition. The ion \'Sr IND.2+\' , strontium, due to their chemical similarity with \'Ca IND.2+\' is incorporated into the crystal phases of the clinker in the structural sites occupied by calcium, impairing raw meal burnability with increased free lime and favoring the formation of \'C IND.2\'S at the expense of alite.

O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1- x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S. / The present study regards the incorporation of sulfur in dicalcium silicate (Ca2SiO4), a crystalline phase that represents 20 to 40 wt. % of the common Portland cement clinker. In the cement industry this compound is known as C2S (2CaO.SiO2) or belite. It has five polymorphs, and the monoclinic high temperature ?-C2S has the highest reactivity with water. The synthesis of the C2S samples was made with high purity reactants with addition of sulfur as CaSO4.2H2O, mixed according to the stoichiometric proportion 2Ca:(1-x)Si:xS, in which x corresponds to the cationic proportion of sulfur, with the values 0; 0.05; 0.3; 0.6; 0.1 and 0.2. The composition of the samples, as well as the cell parameters of the C2S polymorphs, was determined with the Rietveld method using X-ray diffraction data. Determination of micro-deformation and crystallite average size was made by peak profile function refinement, after calibration of the instrument with a cerium oxide standard. Micro-deformation values show a positive correlation with the sulfur content in the C2S structure. The reactivity of C2S with water was measured by the differential scanning calorimetry (DSC) of the heat of hydration. The results reveal a higher reactivity and consequently higher rate of portlandite formation after hydration, in samples with increasing sulfur contents. The presence of sulfur in the C2S structure stabilizes the high temperature polymorph ?-C2S. The highest SO3 incorporation in C2S, replacing SiO2, is 5 mol%, according to mass balance calculations with chemical composition obtained by X-ray fluorescence. The presence of sulfur caused a rogressive variation in the cell parameters: up to 0.1% (Å) in the crystallographic axis (a, b, c) and 0.4% in the ? angle. This variation suggests a substitutional solid solution between Si and S in the C2S structure.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a aplicação de um método alternativo para determinação de manganês em amostras de cimento e clínquer por voltametria de redissolução catódica por onda quadrada empregando eletrodos de ouro. Após estudos exploratórios acerca do comportamento eletroquímico do manganês no eletrólito suporte H3BO3 0,20 mol L-1 / KCl 0,10 mol L-1 com pH 6,5 e a otimização dos parâmetros operacionais para a voltametria de onda quadrada, foram obtidos excelentes resultados na determinação de manganês nas amostras analisadas. Destacam-se a ótima linearidade, verificada em duas faixas distintas de concentração, e os baixos limites de detecção e quantificação obtidos (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectivamente), além da concordância entre os resultados obtidos pela técnica eletroanalítica quando comparados aos resultados fornecidos pela espectrometria de absorção atômica de chama (FAAS). Para o tratamento das amostras foi avaliada a eficiência da extração ácida assistida por ultrassom. Foram avaliados ácidos minerais individualmente (HCl, H2SO4 e HClO4 em diferentes concentrações), em mistura ou ainda associados a H2O2. Os melhores resultados foram obtidos utilizando uma solução de HCl 3 mol L-1, que extraiu quantitativamente o manganês nas amostras analisadas. Os resultados obtidos foram concordantes com a metodologia padrão utilizada para a abertura da amostra e posterior análise por espectrometria de absorção atômica de chama, que emprega o aquecimento em chapa e a mesma solução extratora. / This work describes the development and application of a new alternative method for determination of manganese in cement and clinker samples by square wave cathodic stripping voltammetry using gold electrodes. After exploratory studies on the electrochemical behavior of manganese in H3BO3 0.20 mol L-1 / KCl 0.10 mol L-1 supporting electrolyte at pH 6.5 and the optimization of operating parameters for the square wave voltammetry, excellent results were obtained for determination of manganese in the samples analyzed. Most notable are the excellent linearity, verified in two distinct concentration bands and the low limits of detection and quantification obtained (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectively), in addiction to the concordance between the obtained results by the electroanalytical technique when compared to the provided by the flame atomic absorption spectrometry. For samples treatment were tested the efficiency of the ultrasound-assisted extraction. Were evaluated individually mineral acids (HCl, H2SO4 and HClO4 at different concentrations) in a mixture or associated with H2O2. the best results were obtained using a 3 mol L-1 HCl solution, which extracted manganese quantitatively from the analysed samples, in comparison to the standard method for extraction, targeting a later atomic absorption flame spectrometry analysis, which uses the plate heating and the same extracting solution. The obtained results for the analysed samples agrees with the cement and clinker samples of the used literature

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CAPA.pdf: 62757 bytes, checksum: b15e1147961cf5aa28c5346a0c9ffdcd (MD5) Previous issue date: 2007-12-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The purpose of this study was the viability analysis to incorporate textile wastes to the production process of the Portland cement clinker. The insertion of residues in the raw clinker mixture during the manufacturing cycle, called co-processing, is a technique normally used at the national cement industry. The residues proceeding from the textile effluent treatment plants, called textile sluge, are complex residues, with changeable compositions, in common having the form with they are stabilized, normally with the addition of lime and aluminum sulfate, additions which allow the flocculation and stabilization, but forming a great volume to be transferred to industrial landfills. In order to minimize the deposition of this sluge in the landfills, and searching for an alternative for its utilization, samples of a textile industry had been collected for analysis in order to characterize this material. These analyses had allowed verifying the compatibility between the chemical composition of the sluge and the raw material for the Portland cement clinker, thus confirming some previous studies of other researchers. Based on that sort of characteristics, there was made a manufacturing study of experimental clinkers, substituting the industrial raw mixture for textile sluge in weight percentages of 1%, 2%, 3% and 5%. The produced samples had been submitted to thermal treatments which were similar to the industrial clinker production process, but with some technical limitations due to the available equipment, such as the burning in a static oven and a slow cooling condition. The clinkers gotten by this process had been analyzed through scanning electron microscopy, optical microscopy, differential thermal analysis and x-ray fluorescence. Based on these analyses it was verified that the textile sluge addition in the raw material of the clinker does not modify significantly its final composition, that it brings a slight reduction of the clinkering temperature and therefore a small energy economy, suggesting a viable technical alternative for the destination of the textile industry wastes. / Neste estudo foi analisada a viabilidade da incorporação de resíduos de tinturarias têxteis ao processo de fabricação do clínquer de cimento Portland. A inserção de resíduos na mistura crua do clínquer, seguindo por todo o ciclo de fabricação, é chamada de coprocessamento, técnica esta bastante utilizada na indústria cimenteira nacional. Os resíduos provenientes das estações de tratamento de efluentes das tinturarias têxteis, aqui chamados de lodo têxtil, são resíduos complexos, com composições variáveis, tendo em comum a forma com que são estabilizados, normalmente com adição de cal e sulfato de alumínio, tais adições permitem a floculação e estabilização, porém agregam ao resíduo um grande volume a ser depositado em aterros industriais. Visando minimizar a deposição deste lodo nos aterros, e buscando uma alternativa para seu aproveitamento, foram coletadas amostras junto a uma indústria têxtil e efetuadas análises objetivando a caracterização deste material. A partir destas análises verificou-se a compatibilidade entre a composição química do lodo e da matéria-prima do clínquer de cimento Portland, confirmando-se assim alguns estudos anteriores de outros pesquisadores. Baseado em tais caracterizações, realizou-se o estudo através da fabricação de clínqueres experimentais, substituindo-se percentualmente em 1%, 2%, 3% e 5%, em peso, a mistura crua industrial por lodo têxtil. As amostras confeccionadas foram submetidas a tratamentos térmicos semelhantes aos do processo de clinquerização industrial, porém com algumas limitações técnicas devido aos equipamentos disponíveis, tais como a queima em forno estático e as condições de resfriamento lento. Os clínqueres formados foram analisados através de microscopia eletrônica de varredura, microscopia ótica, análise térmica diferencial e fluorescência de raios X, objetivando a verificação da sua composição química, morfologia e comportamento térmico. Tais análises permitiram verificar que a adição do lodo na mistura crua do clínquer não altera significativamente sua composição final, diminui gradativamente a temperatura de clinquerização, gerando uma pequena economia energética, e sugere uma alternativa tecnicamente viável para a destinação do resíduo gerado pela indústria têxtil.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a aplicação de um método alternativo para determinação de manganês em amostras de cimento e clínquer por voltametria de redissolução catódica por onda quadrada empregando eletrodos de ouro. Após estudos exploratórios acerca do comportamento eletroquímico do manganês no eletrólito suporte H3BO3 0,20 mol L-1 / KCl 0,10 mol L-1 com pH 6,5 e a otimização dos parâmetros operacionais para a voltametria de onda quadrada, foram obtidos excelentes resultados na determinação de manganês nas amostras analisadas. Destacam-se a ótima linearidade, verificada em duas faixas distintas de concentração, e os baixos limites de detecção e quantificação obtidos (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectivamente), além da concordância entre os resultados obtidos pela técnica eletroanalítica quando comparados aos resultados fornecidos pela espectrometria de absorção atômica de chama (FAAS). Para o tratamento das amostras foi avaliada a eficiência da extração ácida assistida por ultrassom. Foram avaliados ácidos minerais individualmente (HCl, H2SO4 e HClO4 em diferentes concentrações), em mistura ou ainda associados a H2O2. Os melhores resultados foram obtidos utilizando uma solução de HCl 3 mol L-1, que extraiu quantitativamente o manganês nas amostras analisadas. Os resultados obtidos foram concordantes com a metodologia padrão utilizada para a abertura da amostra e posterior análise por espectrometria de absorção atômica de chama, que emprega o aquecimento em chapa e a mesma solução extratora. / This work describes the development and application of a new alternative method for determination of manganese in cement and clinker samples by square wave cathodic stripping voltammetry using gold electrodes. After exploratory studies on the electrochemical behavior of manganese in H3BO3 0.20 mol L-1 / KCl 0.10 mol L-1 supporting electrolyte at pH 6.5 and the optimization of operating parameters for the square wave voltammetry, excellent results were obtained for determination of manganese in the samples analyzed. Most notable are the excellent linearity, verified in two distinct concentration bands and the low limits of detection and quantification obtained (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectively), in addiction to the concordance between the obtained results by the electroanalytical technique when compared to the provided by the flame atomic absorption spectrometry. For samples treatment were tested the efficiency of the ultrasound-assisted extraction. Were evaluated individually mineral acids (HCl, H2SO4 and HClO4 at different concentrations) in a mixture or associated with H2O2. the best results were obtained using a 3 mol L-1 HCl solution, which extracted manganese quantitatively from the analysed samples, in comparison to the standard method for extraction, targeting a later atomic absorption flame spectrometry analysis, which uses the plate heating and the same extracting solution. The obtained results for the analysed samples agrees with the cement and clinker samples of the used literature

A geração de resíduos sólidos é inerente ao desenvolvimento humano. O concreto armado é um dos materiais mais utilizados pelo homem e tem o cimento Portland como seu principal constituinte, o qual é produzido pela moagem de clínquer e gesso. O clínquer pode ser definido como um mineral artificial, obtido a partir das reações físico-químicas de calcário, argila e corretivos a altas temperaturas, em forno rotativo industrial, mediante a queima de combustíveis fósseis. No início da década de 70 foram realizadas as primeiras experiências de substituição de combustíveis fósseis por resíduos industriais nos Estados Unidos e países europeus, através da técnica denominada co-processamento, resultando na manufatura de um produto ao mesmo tempo em que os resíduos eram eliminados. O co-processamento se baseia na recuperação da energia disponível nos resíduos, substituindo parte daquela fornecida pelos combustíveis tradicionais ou na substituição de matérias-primas por resíduos com características químicas semelhantes àquelas normalmente empregadas na produção do clínquer. No estado de São Paulo as primeiras iniciativas para a utilização de resíduos industriais em fornos de clínquer ocorreram no início da década de 90. A partir de 1997 os órgãos ambientais de alguns estados brasileiros normatizaram procedimentos de licenciamento da atividade que foi, posteriormente, uniformizada por norma em âmbito federal. No ano de 1995 a Companhia de Cimento Ribeirão Grande/SP, Brasil, iniciou os procedimentos visando a substituição parcial dos combustíveis utilizados nos fornos rotativos por uma mistura de resíduos industriais. No período de 1995 a 2002 foram realizadas campanhas de amostragens em chaminés para avaliação das emissões atmosféricas dos dois fornos de produção de clínquer. A análise dos resultados obtidos associada às demais informações disponíveis de monitoramento das características das matérias-primas e combustíveis utilizados, bem como dos produtos finais, clínquer e cimento, não evidenciou alterações significativas nos níveis de emissões atmosféricas, sobretudo de material particulado e óxidos de enxofre, que pudessem ser associadas à utilização dos resíduos. Foram confirmadas as baixas emissões de inorgânicos e evidenciado o papel representado pelos resíduos no aporte dessas substâncias no sistema-forno, concluindo-se que esse aporte pode ser tão ou mais importante pela via da alimentação da farinha, cujos teores estão associados às características das jazidas minerais utilizadas. Foi também confirmada a alta eficiência do sistema-forno na destruição e remoção dos compostos orgânicos perigosos alimentados durante os testes de queima. / The production of industrial residues in inherent to the human development. The cement concrete is one of the most used material, manly the type portland cement, which is constituted by grinding clinker and gypsum together. Clinker can be defined as an artificial mineral obtained by applying physico-chemical reactions, at very high temperatures, to an appropriated mixture of limestone, clay, and some other materials in a rotating industrial kiln wich burns fossil fuels. In the early 1970 decade occurred the first experiences substituting fossil fuels by organic residues in USA and Europe through a technique named co-processing that results the production of certain manufacture while eliminates residues. Co-processing is based in the recovery of thermal energy and/or the mass of some constituents from some residues, with the same chemical characteristics of normal sources of energy, then economizing fuels and mass constituents and making better use of residues, otherwise useless and environmentally polluters. In the state of São Paulo this practice began in early 1990 decade and by 1997 it was started the standardization of the rules for its use in some units of the federation. Later this activity was regulated by nationally approved standard rules. In 1995 the industry Companhia de Cimento Ribeirão Grande (CCRG), a cement plant located in the city of Ribeirão Grande, São Paulo state, Brazil, started procedures searching the partial substitution of the normal fuels by a mixture of industrial residues in its two rotating kilns. The gaseous emissions from the chimneys of these two clinker kilns were studied from 1995 to 2002 about the use of residues as part of the fuel. Analyses of the final results associated with other informations concerning to the quality of raw minerals, fuels and products did not show significant alterations in atmospheric emissions, mainly for particulate material and sulfur oxides, related with the use of residues. The emissions of inorganic continued to be low and not significantly altered by the presence of residues. It was possible to conclude that the alterations in inorganic emissions depend more from the quality of the raw minerals feed in the kilns, which is more difficult to control, than from the presence of residues being burn with the fuel. It was shown a high efficiency in the destruction of dangerous organic compounds feed in the cement kilns, under test conditions.