A química supramolecular de porfirinas e clusters trinucleares de rutênio foi investigada sob o ponto de vista teórico-experimental. Através do desenvolvimento de uma nova metodologia baseada em ferramentas teóricas, as propriedades desses sistemas puderam ser explicadas à luz da mecânica quântica, revelando os mecanismos eletrônicos envolvidos na modificação das propriedades dos anéis porfirínicos pelos compostos de coordenação. As geometrias, a dinâmica e as estruturas eletrônicas desses sistemas foram obtidas através do desenvolvimento de novos parâmetros para campos de força empíricos, e da utilização de métodos semi-empíricos e ab initio. Essas foram utilizadas para interpretar as propriedades físico-químicas dos mesmos, como por exemplo a associação intermolecular em solução e na forma de filmes finos obtidos sobre superfícies não rugosas. O estudo teórico detalhado das estruturas eletrônicas dessas espécies comprovou que a influência supramolecular dos compostos de coordenação se dá através de orbitais de simetria π, representando o principal mecanismo de ativação de anéis porfirínicos por compostos de coordenação. Essa ativação diferenciada pôde ser evidenciada experimentalmente pela aplicação dessas espécies em células fotoeletroquímicas e em sistemas de catálise com atividade citocromo P-450. / The supramolecular chemistry of porphyrins and trinuclear ruthenium clusters has been investigated by a theoretical-experimental approach. Through the development of a new methodology based on theoretical tools, their relevant properties were explained using quantum mechanics, disclosing the electronic mechanisms by which coordination compounds modify the properties of porphyrin rings. Geometries, dynamics and electronic structures of these systems have been obtained by the development of new parameters for empirical force fields, and through semiempirical and ab initio methods. They have been used to explain the physical-chemical properties as, for example, the intermolecular association in solution, and thin film formation over flat surfaces. According to the detailed theoretical study coordination compounds increase the catalytic activity of porphyrin rings via π-orbital coupling, and this is the main mechanism of porphyrin activation. Such enhanced activity has been experimentally observed in photoelectrochemical devices and in the oxidation catalysis of organic substrates, providing synthetic models of cytochrome P-450 systems.

A química supramolecular de porfirinas e clusters trinucleares de rutênio foi investigada sob o ponto de vista teórico-experimental. Através do desenvolvimento de uma nova metodologia baseada em ferramentas teóricas, as propriedades desses sistemas puderam ser explicadas à luz da mecânica quântica, revelando os mecanismos eletrônicos envolvidos na modificação das propriedades dos anéis porfirínicos pelos compostos de coordenação. As geometrias, a dinâmica e as estruturas eletrônicas desses sistemas foram obtidas através do desenvolvimento de novos parâmetros para campos de força empíricos, e da utilização de métodos semi-empíricos e ab initio. Essas foram utilizadas para interpretar as propriedades físico-químicas dos mesmos, como por exemplo a associação intermolecular em solução e na forma de filmes finos obtidos sobre superfícies não rugosas. O estudo teórico detalhado das estruturas eletrônicas dessas espécies comprovou que a influência supramolecular dos compostos de coordenação se dá através de orbitais de simetria π, representando o principal mecanismo de ativação de anéis porfirínicos por compostos de coordenação. Essa ativação diferenciada pôde ser evidenciada experimentalmente pela aplicação dessas espécies em células fotoeletroquímicas e em sistemas de catálise com atividade citocromo P-450. / The supramolecular chemistry of porphyrins and trinuclear ruthenium clusters has been investigated by a theoretical-experimental approach. Through the development of a new methodology based on theoretical tools, their relevant properties were explained using quantum mechanics, disclosing the electronic mechanisms by which coordination compounds modify the properties of porphyrin rings. Geometries, dynamics and electronic structures of these systems have been obtained by the development of new parameters for empirical force fields, and through semiempirical and ab initio methods. They have been used to explain the physical-chemical properties as, for example, the intermolecular association in solution, and thin film formation over flat surfaces. According to the detailed theoretical study coordination compounds increase the catalytic activity of porphyrin rings via π-orbital coupling, and this is the main mechanism of porphyrin activation. Such enhanced activity has been experimentally observed in photoelectrochemical devices and in the oxidation catalysis of organic substrates, providing synthetic models of cytochrome P-450 systems.