Três novas supermoléculas, aqui designadas por ZnTCP4+, MnTCP5+ e CoTCP5+, foram obtidas pela coordenação de quatro acetatos trinucleares assimétricos de rutênio, [Ru3O(CH3CO2)6(py)2(CH3OH)]+, aos resíduos piridínicos de meso-tetra(4-piridil)porfirinato de ZnII, MnIII e CoIII, respectivamente (ZnTPyP, MnTPyP e CoTPyP). A caracterização destas supermoléculas foi efetuada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear e espectroscopia eletrônica. O comportamento eletroquímico foi investigado por voltametria cíclica e espectroeletroquímica. Os efeitos dos acetatos trinucleares periféricos sobre a reatividade do núcleo porfirínico foram analisados: (i) para ZnTCP4+, além da supressão da luminescência, verificou-se que as constantes de coordenação axial determinadas em diclorometano para piridina e imidazol, quando comparadas às respectivas constantes de ZnTPyP e de meso-tetra(fenil)porfirinato de zinco, indicaram um aumento significativo da acidez de Lewis do íon Zn2+; (ii) MnTCP5+ revelou-se um catalisador mais seletivo que MnTPyP na oxidação de ciclohexano em fase homogênea, utilizando-se iodosilbenzeno como doador de oxigênio; (iii) os eletrodos modificados por filmes de CoTCP5+ apresentaram uma eficiente atividade catalítica na redução tetra-eletrônica de dioxigênio a água, comportamento que contrasta com o descrito na literatura para filmes de CoTPyP. A redução tetra-eletrônica de dioxigênio catalisada pelos filmes de CoTCP5+ foi confirmada por voltametria cíclica, voltametria de eletrodo disco rotatório e voltametria de eletrodo de anel e disco rotatórios. / Three novel supermolecules designated as ZnTCP4+, MnTCP5+, and CoTCP5+ were obtained by coordination of four assymetric trinuclear ruthenium acetate species, [Ru3O(CH3CO2)6(py)2(CH3OH)]+ to pyridine residues of ZnII -, MnIII -, and CoIIITPyP, respectively (TPyP = meso-tetra(4-pyridil)porphyrinate). These new compounds were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy and electronic spectroscopy. The electrochemical behavior was investigated by cyclic voltammetry, and spectroelectrochemistry. The influence of the peripheral trinuclear acetate on the porphyrin core reactivity was assayed: (i) for ZnTCP4+, besides the luminescence quenching, the calculated equilibrium constants for axial coordination of pyridine and imidazole in dichloromethane demonstrated a significant increase in the Zn2+ Lewis acidity in comparison with the respective constants from ZnTPyP and zinc meso-tetra(phenyl)porphyrinate; (ii) MnTCP5+ exhibited improved selectivity as catalyst for ciclohexane oxidation (homogeneous phase) in comparison with MnTPyP using iodosylbenzene as oxygen donor; (iii) modified electrodes by CoTCP5+ films showed an outstanding catalytic activity in the tetraelectronic reduction of dioxygen to water, in contrast with CoTPyP films described in the literature; the dioxygen tetraelectronic reduction was confirmed by cyclic voltammetry, rotating disk electrode voltammetry, and rotating ring and disk electrode voltammetry.

Três novas supermoléculas, aqui designadas por ZnTCP4+, MnTCP5+ e CoTCP5+, foram obtidas pela coordenação de quatro acetatos trinucleares assimétricos de rutênio, [Ru3O(CH3CO2)6(py)2(CH3OH)]+, aos resíduos piridínicos de meso-tetra(4-piridil)porfirinato de ZnII, MnIII e CoIII, respectivamente (ZnTPyP, MnTPyP e CoTPyP). A caracterização destas supermoléculas foi efetuada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear e espectroscopia eletrônica. O comportamento eletroquímico foi investigado por voltametria cíclica e espectroeletroquímica. Os efeitos dos acetatos trinucleares periféricos sobre a reatividade do núcleo porfirínico foram analisados: (i) para ZnTCP4+, além da supressão da luminescência, verificou-se que as constantes de coordenação axial determinadas em diclorometano para piridina e imidazol, quando comparadas às respectivas constantes de ZnTPyP e de meso-tetra(fenil)porfirinato de zinco, indicaram um aumento significativo da acidez de Lewis do íon Zn2+; (ii) MnTCP5+ revelou-se um catalisador mais seletivo que MnTPyP na oxidação de ciclohexano em fase homogênea, utilizando-se iodosilbenzeno como doador de oxigênio; (iii) os eletrodos modificados por filmes de CoTCP5+ apresentaram uma eficiente atividade catalítica na redução tetra-eletrônica de dioxigênio a água, comportamento que contrasta com o descrito na literatura para filmes de CoTPyP. A redução tetra-eletrônica de dioxigênio catalisada pelos filmes de CoTCP5+ foi confirmada por voltametria cíclica, voltametria de eletrodo disco rotatório e voltametria de eletrodo de anel e disco rotatórios. / Three novel supermolecules designated as ZnTCP4+, MnTCP5+, and CoTCP5+ were obtained by coordination of four assymetric trinuclear ruthenium acetate species, [Ru3O(CH3CO2)6(py)2(CH3OH)]+ to pyridine residues of ZnII -, MnIII -, and CoIIITPyP, respectively (TPyP = meso-tetra(4-pyridil)porphyrinate). These new compounds were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy and electronic spectroscopy. The electrochemical behavior was investigated by cyclic voltammetry, and spectroelectrochemistry. The influence of the peripheral trinuclear acetate on the porphyrin core reactivity was assayed: (i) for ZnTCP4+, besides the luminescence quenching, the calculated equilibrium constants for axial coordination of pyridine and imidazole in dichloromethane demonstrated a significant increase in the Zn2+ Lewis acidity in comparison with the respective constants from ZnTPyP and zinc meso-tetra(phenyl)porphyrinate; (ii) MnTCP5+ exhibited improved selectivity as catalyst for ciclohexane oxidation (homogeneous phase) in comparison with MnTPyP using iodosylbenzene as oxygen donor; (iii) modified electrodes by CoTCP5+ films showed an outstanding catalytic activity in the tetraelectronic reduction of dioxygen to water, in contrast with CoTPyP films described in the literature; the dioxygen tetraelectronic reduction was confirmed by cyclic voltammetry, rotating disk electrode voltammetry, and rotating ring and disk electrode voltammetry.

A química supramolecular de porfirinas e clusters trinucleares de rutênio foi investigada sob o ponto de vista teórico-experimental. Através do desenvolvimento de uma nova metodologia baseada em ferramentas teóricas, as propriedades desses sistemas puderam ser explicadas à luz da mecânica quântica, revelando os mecanismos eletrônicos envolvidos na modificação das propriedades dos anéis porfirínicos pelos compostos de coordenação. As geometrias, a dinâmica e as estruturas eletrônicas desses sistemas foram obtidas através do desenvolvimento de novos parâmetros para campos de força empíricos, e da utilização de métodos semi-empíricos e ab initio. Essas foram utilizadas para interpretar as propriedades físico-químicas dos mesmos, como por exemplo a associação intermolecular em solução e na forma de filmes finos obtidos sobre superfícies não rugosas. O estudo teórico detalhado das estruturas eletrônicas dessas espécies comprovou que a influência supramolecular dos compostos de coordenação se dá através de orbitais de simetria π, representando o principal mecanismo de ativação de anéis porfirínicos por compostos de coordenação. Essa ativação diferenciada pôde ser evidenciada experimentalmente pela aplicação dessas espécies em células fotoeletroquímicas e em sistemas de catálise com atividade citocromo P-450. / The supramolecular chemistry of porphyrins and trinuclear ruthenium clusters has been investigated by a theoretical-experimental approach. Through the development of a new methodology based on theoretical tools, their relevant properties were explained using quantum mechanics, disclosing the electronic mechanisms by which coordination compounds modify the properties of porphyrin rings. Geometries, dynamics and electronic structures of these systems have been obtained by the development of new parameters for empirical force fields, and through semiempirical and ab initio methods. They have been used to explain the physical-chemical properties as, for example, the intermolecular association in solution, and thin film formation over flat surfaces. According to the detailed theoretical study coordination compounds increase the catalytic activity of porphyrin rings via π-orbital coupling, and this is the main mechanism of porphyrin activation. Such enhanced activity has been experimentally observed in photoelectrochemical devices and in the oxidation catalysis of organic substrates, providing synthetic models of cytochrome P-450 systems.

A química supramolecular de porfirinas e clusters trinucleares de rutênio foi investigada sob o ponto de vista teórico-experimental. Através do desenvolvimento de uma nova metodologia baseada em ferramentas teóricas, as propriedades desses sistemas puderam ser explicadas à luz da mecânica quântica, revelando os mecanismos eletrônicos envolvidos na modificação das propriedades dos anéis porfirínicos pelos compostos de coordenação. As geometrias, a dinâmica e as estruturas eletrônicas desses sistemas foram obtidas através do desenvolvimento de novos parâmetros para campos de força empíricos, e da utilização de métodos semi-empíricos e ab initio. Essas foram utilizadas para interpretar as propriedades físico-químicas dos mesmos, como por exemplo a associação intermolecular em solução e na forma de filmes finos obtidos sobre superfícies não rugosas. O estudo teórico detalhado das estruturas eletrônicas dessas espécies comprovou que a influência supramolecular dos compostos de coordenação se dá através de orbitais de simetria π, representando o principal mecanismo de ativação de anéis porfirínicos por compostos de coordenação. Essa ativação diferenciada pôde ser evidenciada experimentalmente pela aplicação dessas espécies em células fotoeletroquímicas e em sistemas de catálise com atividade citocromo P-450. / The supramolecular chemistry of porphyrins and trinuclear ruthenium clusters has been investigated by a theoretical-experimental approach. Through the development of a new methodology based on theoretical tools, their relevant properties were explained using quantum mechanics, disclosing the electronic mechanisms by which coordination compounds modify the properties of porphyrin rings. Geometries, dynamics and electronic structures of these systems have been obtained by the development of new parameters for empirical force fields, and through semiempirical and ab initio methods. They have been used to explain the physical-chemical properties as, for example, the intermolecular association in solution, and thin film formation over flat surfaces. According to the detailed theoretical study coordination compounds increase the catalytic activity of porphyrin rings via π-orbital coupling, and this is the main mechanism of porphyrin activation. Such enhanced activity has been experimentally observed in photoelectrochemical devices and in the oxidation catalysis of organic substrates, providing synthetic models of cytochrome P-450 systems.