Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseGDM.pdf: 2176917 bytes, checksum: 3446f87aabe31cdddd7f0c7b035ac407 (MD5) Previous issue date: 2007-09-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / As one of the most regularly traded-in medicines in the world, the acetylsalicylic acid has been scarcely researched when in solution. This study is aimed at determining the thermodynamic equilibrium parameters for thermodynamic models such as Margules, Van Laar, Wilson, NRTL, UNIFAC, Regular Solution Theory, and Nývlt for acetylsalicylic acid solutions in ethanol, acetone, propylene glycol, and isopropyl alcohol, in addition to comparing their solubility values with the expected from an ideal solution and with some solutions of solvent diluted in water to evaluate the effect of the water addition in the solvent Moreover, the study of the solubility parameters became to compose the sphere of solubility of the acetylsalicylic acid with some solvents adds the used ones to determine the solubility curves. We also do the study of the decomposition of the acetylsalicylic acid became during the procedure for the determination of its curves of solubility. Through adjustments it is possible to conclude that the Nývlt model presented the best correlation rate (0,999) for the adjustment of its parameters. Moreover, it was the best model to represent the experimental data with an average percent deviation of 1%. The NRTL model also presented good adjustment rates when compared with other experimental data. It is an interesting tool to predict the activity coefficient of the acetylsalicylic acid solutions for all the solvents under study. The UNIFAC model presented an inadequate prediction of activity coefficient values with average percent deviations of up to 70%. The solubility sphere was determined in satisfactory way, once the solubility parameters of acetylsalicylic acid is in compliance with the solvents parameters. The assays for the determination of the decomposition of the acetylsalicylic acid had demonstrated that it does not have significant degradation of acetylsalicylic acid throughout the experiments for ethanol, propylene glycol and isopropyl alcohol. / O ácido acetilsalicílico é um dos medicamentos mais vendidos no mundo e pouco foi realizado no sentido de caracterizar seu comportamento em solução. O presente trabalho visou contribuir no sentido de determinar as curvas de solubilidade e os parâmetros de equilíbrio termodinâmico dos modelos de Margules, Van Laar, Wilson, NRTL, UNIFAC, Teoria das Soluções Regulares e Nývlt para soluções de ácido acetilsalicílico em etanol, acetona, propilenoglicol e 2-propanol além de comparar seus valores de solubilidade com o que se esperaria de uma solução ideal e com algumas soluções de solventes diluídas em água para avaliar o efeito da adição de água no solvente. Além disso, fez-se o estudo dos parâmetros de solubilidade para compor a esfera de solubilidade do ácido acetilsalicílico com alguns solventes adicionais aos utilizados para determinar as curvas de solubilidade. Fez-se também o estudo da decomposição do ácido acetilsalicílico durante o procedimento para a determinação de suas curvas de solubilidade Através dos ajustes podemos concluir que o modelo de Nývlt apresentou tanto a melhor correlação (0,999) para o ajuste de seus parâmetros como também foi o modelo que melhor representou os dados experimentais com desvio percentual médio na ordem de 1%. O modelo NRTL também apresentou bons ajustes quando submetido à comparação com os dados experimentais e constitui ferramenta interessante na predição do coeficiente de atividade das soluções de ácido acetilsalicílico para todos os solventes estudados. O modelo UNIFAC apresentou uma previsão insatisfatória dos valores de coeficiente de atividade com desvios percentuais médios na ordem de até 70%. A esfera de solubilidade foi determinada de maneira satisfatória, estando os parâmetros de solubilidade do ácido acetilsalicílico em conformidade com os parâmetros dos demais solventes estudados. Os ensaios para a determinação da decomposição do ácido acetilsalicílico demonstraram que não há degradação significativa de ácido acetilsalicílico ao longo dos experimentos para o etanol, propilenoglicol e álcool isopropílico.

Os líquidos iônicos são uma das principais apostas para revolucionar a química no século XXI. Em geral, apresentam propriedades como baixa pressão de vapor, alta estabilidade térmica, e ampla existência liquida e outras que os tornam interessantes para aplicações como solventes para extração, meio reacional e como meio catalítico. Estas propriedades permitem a redução da geração de efluentes industriais, o que os torna potenciais solventes verdes. O interesse recente aumentou a quantidade de ânions e cátions disponíveis para formar líquidos iônicos. Essa maior diversidade por um lado aumenta o potencial de aplicação industrial dos líquidos iônicos, mas por outro aumenta a carga de trabalho para obter as propriedades necessárias para projeto industrial destas novas substâncias. Métodos preditivos podem ser utilizados para evitar a grande demanda de ensaios experimentais para obter essas propriedades. Entretanto modelos puramente preditivos, como o COSMO-RS, usualmente não obtém uma acurácia adequada para o uso industrial. Modelos que fazem uso de dados experimentais de misturas para estimar seus parâmetros, como o UNIFAC (Do) e o F-SAC, são predominantes na indústria. Esses modelos, que são modelos de coeficiente de atividade, permitem o cálculo de equilíbrio de fases e outras propriedades termodinâmicas. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento do modelo F-SAC para líquidos iônicos. Baseado em trabalhos anteriores, foram reestimados os parâmetros dos grupos de líquidos iônicos já existentes e adicionados novos grupos de cátions e ânions. Também foram geradas as primeiras curvas de equilíbrio líquido-vapor de misturas contendo líquidos iônicos com o F-SAC. De forma geral, para os 1-alquil-3-etil-imidazólios, foi obtido um R2 de 0.9794 e o valor de AAD de 0.1721 para 1514 misturas com o modelo F-SAC, superior ao encontrado para o UNIFAC (Do). Para o piridínio e o pirrolidínio o F-SAC obteve, respectivamente, um R2 de 0.9281 e 0.9837 e um valor de AAD de 0.2749 e 0.0962. Com este trabalho é possível formar 24 diferentes líquidos iônicos base com o uso de 33 parâmetros eletrostáticos estimados e 22 parâmetros geométricos no F-SAC. Para o mesmo objetivo o modelo UNIFAC (Do) necessitaria de 180 parâmetros binários e 26 parâmetros individuais – todos estimados. Ou seja, o F-SAC, nesse caso, precisou estimar apenas 27% do número de parâmetros que o UNIFAC (Do). / Ionic Liquids are one of the most promising fields to revolutionize chemistry in the 21st century. In general, they show properties like negligible vapor pressure, high thermal stability, wide liquid existence turn them interesting for applications as solvents for extraction, as reactional and catalytic media. These properties allow a reduction in industrial effluent production, making them eligible green solvents. Recent inteerest expanded the number of anions and cations available to compose Ionic. This great diversity enhances the industrial application potential of Ionic Liquids, while increases the workload needed for obtaining properties of these new substances needed for industrial project. Predictive methods can used to avoid the demand of experiments to obtain these properties. Purely predictive methods, as COSMO-RS, are usually not accurate enough for industrial use. Models use experimental data from mixtures for parameter estimation like UNIFAC (Do) and F-SAC, are predominant in the industry. Activity coefficient models like these allow the solving of phase equilibria and other thermodynamic properties. This work aimed at developing the F-SAC model for Ionic Liquids. Based on previous works, the already existing parameters for Ionic Liquid groups were reestimated and new cation and anion groups were added. In addition, the first vapor-liquid equilibrium curves for mixtures containing Ionic Liquids were created for the F-SAC model. For 1-alkyl-3-ethyl-imidazoliums, an overall R2 of 0.9794 and AAD of 0.1721 for 1514 mixtures was obtained, superior to UNIFAC (Do) values. For pyridinium and pyrrolidinium, F-SAC achieved, respectively, R2 of 0.9281 and 0.9837 and AAD of 0.2749 and 0.0962. With this work is possible to form 24 different base Ionic Liquids with 33 estimated electrostatic parameters and 22 geometric parameters with F-SAC. For the same purpose, UNIFAC (Do) would need 180 binary parameters and 23 individual parameters – all estimated. For this particular case the F-SAC model needed to estimate only 27% of the parameter number UNIFAC (Do) needed.

Os líquidos iônicos são uma das principais apostas para revolucionar a química no século XXI. Em geral, apresentam propriedades como baixa pressão de vapor, alta estabilidade térmica, e ampla existência liquida e outras que os tornam interessantes para aplicações como solventes para extração, meio reacional e como meio catalítico. Estas propriedades permitem a redução da geração de efluentes industriais, o que os torna potenciais solventes verdes. O interesse recente aumentou a quantidade de ânions e cátions disponíveis para formar líquidos iônicos. Essa maior diversidade por um lado aumenta o potencial de aplicação industrial dos líquidos iônicos, mas por outro aumenta a carga de trabalho para obter as propriedades necessárias para projeto industrial destas novas substâncias. Métodos preditivos podem ser utilizados para evitar a grande demanda de ensaios experimentais para obter essas propriedades. Entretanto modelos puramente preditivos, como o COSMO-RS, usualmente não obtém uma acurácia adequada para o uso industrial. Modelos que fazem uso de dados experimentais de misturas para estimar seus parâmetros, como o UNIFAC (Do) e o F-SAC, são predominantes na indústria. Esses modelos, que são modelos de coeficiente de atividade, permitem o cálculo de equilíbrio de fases e outras propriedades termodinâmicas. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento do modelo F-SAC para líquidos iônicos. Baseado em trabalhos anteriores, foram reestimados os parâmetros dos grupos de líquidos iônicos já existentes e adicionados novos grupos de cátions e ânions. Também foram geradas as primeiras curvas de equilíbrio líquido-vapor de misturas contendo líquidos iônicos com o F-SAC. De forma geral, para os 1-alquil-3-etil-imidazólios, foi obtido um R2 de 0.9794 e o valor de AAD de 0.1721 para 1514 misturas com o modelo F-SAC, superior ao encontrado para o UNIFAC (Do). Para o piridínio e o pirrolidínio o F-SAC obteve, respectivamente, um R2 de 0.9281 e 0.9837 e um valor de AAD de 0.2749 e 0.0962. Com este trabalho é possível formar 24 diferentes líquidos iônicos base com o uso de 33 parâmetros eletrostáticos estimados e 22 parâmetros geométricos no F-SAC. Para o mesmo objetivo o modelo UNIFAC (Do) necessitaria de 180 parâmetros binários e 26 parâmetros individuais – todos estimados. Ou seja, o F-SAC, nesse caso, precisou estimar apenas 27% do número de parâmetros que o UNIFAC (Do). / Ionic Liquids are one of the most promising fields to revolutionize chemistry in the 21st century. In general, they show properties like negligible vapor pressure, high thermal stability, wide liquid existence turn them interesting for applications as solvents for extraction, as reactional and catalytic media. These properties allow a reduction in industrial effluent production, making them eligible green solvents. Recent inteerest expanded the number of anions and cations available to compose Ionic. This great diversity enhances the industrial application potential of Ionic Liquids, while increases the workload needed for obtaining properties of these new substances needed for industrial project. Predictive methods can used to avoid the demand of experiments to obtain these properties. Purely predictive methods, as COSMO-RS, are usually not accurate enough for industrial use. Models use experimental data from mixtures for parameter estimation like UNIFAC (Do) and F-SAC, are predominant in the industry. Activity coefficient models like these allow the solving of phase equilibria and other thermodynamic properties. This work aimed at developing the F-SAC model for Ionic Liquids. Based on previous works, the already existing parameters for Ionic Liquid groups were reestimated and new cation and anion groups were added. In addition, the first vapor-liquid equilibrium curves for mixtures containing Ionic Liquids were created for the F-SAC model. For 1-alkyl-3-ethyl-imidazoliums, an overall R2 of 0.9794 and AAD of 0.1721 for 1514 mixtures was obtained, superior to UNIFAC (Do) values. For pyridinium and pyrrolidinium, F-SAC achieved, respectively, R2 of 0.9281 and 0.9837 and AAD of 0.2749 and 0.0962. With this work is possible to form 24 different base Ionic Liquids with 33 estimated electrostatic parameters and 22 geometric parameters with F-SAC. For the same purpose, UNIFAC (Do) would need 180 binary parameters and 23 individual parameters – all estimated. For this particular case the F-SAC model needed to estimate only 27% of the parameter number UNIFAC (Do) needed.

Submitted by Celso Magalhaes (celsomagalhaes@ufrrj.br) on 2017-06-14T14:33:49Z No. of bitstreams: 1 2016 - Camila de Souza Silva.pdf: 1802766 bytes, checksum: 154ae702e6dbdd0afdc13fb202a08682 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-14T14:33:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016 - Camila de Souza Silva.pdf: 1802766 bytes, checksum: 154ae702e6dbdd0afdc13fb202a08682 (MD5) Previous issue date: 2016-08-02 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / Equilibrium data at low and high pressures are important to correct establish conditions of temperature and pressure for separation processes, and to supply the capacity of the solvent, the compositions of the phases and the selectivity of the solvent. The separation of ethanol-water system is of great importance for the industry due to numerous applications of anhydrous ethanol. In all of these applications, ethanol must be free of water and it is necessary to add a third component in the distillation to break the azeotrope. It can be add different solvents, as benzene, hexane, ethyleneglycol, salts, and, in the last years, many studies have been done with ionic liquids. So, the purpose of this work is to use an ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride) as the third component, looking for the ethanol dehydration. Because of that, it was done a study to evaluate the effect of this ionic liquid in the liquid-vapor equilibrium behavior between water and ethanol. Experimental data were measured, in triplicate, under normal pressure, in an Othmer-type ebulliometer (300 mL of volume), with two condensers, and made of borosilicate glass. The sample analysis was done in a digital densimeter. The ionic liquid used was recovered from one solution to another, just by adding the required amount to complete each mass fraction. Experimental data was measured with ethanol-water solutions varying the molar concentrations from 0.2 to 0.99, and ionic liquid weight fraction masses from 5 to 60%, to evaluate the behavior of the equilibrium data of the ethanol+water+[emim][Cl] system. The experiments showed that [emim][Cl] with a minimum mass fraction of 20% is a promising solvent because it could ?break? the azeotrope between water and ethanol, and higher mass fraction of ionic liquid were better to enrich the vapor phase in ethanol. NRTL model was used to correlate experimental vapor-liquid equilibrium of the ternary system, estimating the binary parameters, applying the bubble point methodology. The deviations of temperature and vapor phase composition were 0.147 ?C and 0.049, respectively. The relative volatility was greater than 1 for the mass fractions from 20%. The activity coefficients decrease with the increase in the molar concentration of ethanol. Values of the excess Gibbs free energy show a positive deviation for all mass fractions worked, and the experimental data were consistent thermodynamically / Os dados de equil?brio a press?es baixas e elevadas s?o importantes para estabelecer as condi??es corretas de press?o e temperatura para os processos de separa??o e para fornecer a capacidade do solvente, as composi??es das fases e a seletividade do solvente. A separa??o do sistema etanol-?gua ? de grande import?ncia para a ind?stria devido a numerosas aplica??es do etanol anidro. Em todas essas aplica??es, o etanol deve ser livre de ?gua e, para isso, ? necess?rio adicionar um terceiro componente na destila??o para quebrar o aze?tropo. Podem ser adicionados diferentes solventes como o benzeno, hexano, etilenoglicol, sais e, nos ?ltimos anos, tem-se visto muitos estudos com l?quidos i?nicos. Com isso, o objetivo deste trabalho ? a utiliza??o de um l?quido i?nico (1-etil-3-metil imidaz?lio cloreto) como terceiro componente, visando a desidrata??o do etanol, al?m da avalia??o do efeito deste l?quido i?nico no comportamento do equil?brio l?quido-vapor entre a ?gua e o etanol. Os dados experimentais foram medidos, em triplicata, sob press?o normal, em um ebuli?metro tipo Othmer (300 mL de volume), com dois condensadores, feitos de vidro de borosilicato. As determina??es das amostras foram feitas em um dens?metro digital. Os dados foram medidos com solu??es de etanol-?gua em diferentes concentra??es molares (0,2 a 0,95), variando a fra??o m?ssica de l?quido i?nico de 0,05 a 0,60, para avaliar o comportamento dos dados de equil?brio do sistema etanol-?gua-[emim][Cl].Os resultados mostraram que o [emim][Cl] ? um solvente promissor, pois "quebra" o aze?tropo entre a ?gua e etanol a partir de 20% de l?quido i?nico, e a concentra??o de etanol na fase vapor foi maior com o aumento da fra??o m?ssica de LI.O modelo NRTL foi utilizado para correlacionar os dados experimentais de equil?brio, estimando-se os par?metros bin?rios, aplicando-se a metodologia do ponto de bolha. Os desvios em rela??o ? temperatura e a composi??o molar da fase vapor foram 0,147 ?C e 0,049, respectivamente. O l?quido i?nico, recuperado de uma solu??o para outra, passou por uma an?lise de RMN para avaliar se n?o houve altera??o na sua estrutura e, constatou-se que, ap?s ser recuperado, e novamente reutilizado, o solvente n?o perdeu as caracter?sticas originais. As volatilidades relativas foram superiores a 1 para as fra??es m?ssicas a partir de 20%, confirmando a quebra do aze?tropo. A energia livre de Gibbs em excesso apresentou valores que mostram um desvio positivo para todas as fra??es m?ssicas trabalhadas e os dados experimentais foram consistentes termodinamicamente

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4994.pdf: 4218201 bytes, checksum: 2533718bb0a463f333c6c34f4b0357b9 (MD5) Previous issue date: 2013-02-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / An alternative of renewable fuel is the anhydrous ethanol from biomass. Its production has to aim the minimum consumption of hydric and energetic resources. The bottleneck of the process is located in the downstream that requires technological development with thermodynamics reasoning. This master s degree seeks to address this aspect by studying the dehydration of ethanol by extractive distillation making use of liquid solvent glycerol, salts of potassium acetate and calcium chloride, or both kinds of resources. These resources, called separation agents, can "break" the barrier of azeotropy and have advantages such as no top product contamination and lower energy consumption. The rectification column plus the conventional dehydration system are replaced by a single extractive distillation column which is itself the rectification column, adding the separating agents in the reflux stream. The simulation is performed in steady state using a rigorous model for calculating the column. For non-electrolytic systems UNIFAC model was used, and for systems involving electrolytes UNIFAC model with the addition of the Debye-Hückel term and UNIFAC-Dortmund model. Maximum values for the mean of absolute deviations of temperature and of ethanol molar fraction in vapor phase were 5,51 K and 0,0646 respectively. Though, it was observed that the deviations were higher in the region of least ethanol concentration. The simulation of extractive column with glycerol converged generating anhydrous ethanol following the specification, being a proof of the concept that the application of the proposed process was successful. The simulation of the saline extractive distillation presented difficulties of convergence which will need to be studied in future works. / Uma alternativa de combustível renovável é o etanol anidro a partir da biomassa. Sua produção deve visar o consumo mínimo de recursos hídricos e energéticos. O gargalo do processo está localizado no downstream que necessita de desenvolvimento tecnológico com fundamentação da termodinâmica. Este mestrado busca trabalhar neste aspecto estudando a desidratação do etanol pela destilação extrativa fazendo uso do solvente líquido glicerol, dos sais acetato de potássio e cloreto de cálcio, ou de ambos os tipos de recursos. Esses recursos, chamados de agentes de separação, conseguem quebrar a barreira da azeotropia e possuem vantagens como não contaminação do produto de topo e menor consumo de energia. A coluna de retificação mais o sistema de desidratação convencional são substituídos por uma única coluna de destilação extrativa que é a própria coluna de retificação, adicionando os agentes de separação na corrente de refluxo. A simulação é realizada no estado estacionário utilizando modelo rigoroso de cálculo da coluna. Para sistemas não eletrolíticos foi utilizado o modelo UNIFAC, e para sistemas envolvendo eletrólitos os modelos UNIFAC com adição do termo de Debye-Hückel e UNIFAC-Dortmund. Valores máximos para os desvios absolutos médios de temperatura e de fração molar de etanol na fase vapor foram de 5,51 K e 0,0646, respectivamente. Apesar disso, observou-se que os desvios foram maiores na região de menor concentração de etanol. A simulação da coluna extrativa com glicerol convergiu gerando etanol anidro conforme a especificação, mostrando ser uma prova do conceito de que a aplicação do processo proposto foi bem sucedida. A simulação da destilação extrativa salina apresentou dificuldades de convergência que deverão ser estudadas em futuros trabalhos.