Orientador : Prof. Dr. Marcos R. Mafra / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 24/01/2016 / Inclui referências : f. 75-81 / Resumo: O presente estudo teve como finalidade empregar a calorimetria de titulação isotérmica na avaliação das interações intermoleculares entre proteínas. Para isso foi obtido o segundo coeficiente virial calorimétrico, o qual se relaciona com o segundo coeficiente virial representando o desvio do comportamento ideal das soluções reais. Sabe-se que o segundo coeficiente virial é um instrumento relevante para a compreensão de processos industriais de separação de biomoléculas, como a cristalização e a precipitação. A metodologia utilizada no calorímetro de titulação isotérmica resultou na obtenção do calor de diluição das proteínas albumina de soro bovina e lisozima sob influência de diferentes condições experimentais. A partir deste dado foi obtido o segundo coeficiente virial calorimétrico. Avaliou-se o efeito do pH (pH 4,6, 5,4 e 7,4 para a albumina de soro bovina e pH 4,6 e 7,0 para a lisozima) e da concentração de cloreto de sódio como agente de cristalização (de 0,0 mol L-1 a 0,5 mol L-1 para ambas as proteínas) sobre os valores de segundo coeficiente virial calorimétrico. Observou-se na finalização das análises comparativas a existência de forte influência do pH e da força iônica sobre as interações moleculares. Para a albumina de soro bovina, o efeito do aumento da concentração salina gerou maiores valores do segundo coeficiente virial calorimétrico, conforme esperado pelo fenômeno de salting in, que representa o aumento da solubilidade, de acordo com a adição de sais no meio. Para a lisozima, o efeito do aumento da concentração salina causou redução nos valores de segundo coeficiente virial calorimétrico, indicando o fenômeno de salting out, no qual há redução da solubilidade com o aumento da concentração salina. O efeito do pH para ambas as proteínas foi regido pelo distanciamento do ponto isoelétrico das proteínas, de forma que, em pHs mais próximos ao ponto isoelétrico, o segundo coeficiente virial apresentou menores valores, indicando menor solubilidade. Esta relação indica que o parâmetro obtido neste estudo representa as interações intermoleculares da proteína. Desta forma, foi possível validar a calorimetria de titulação isotérmica como ferramenta para avaliação da solubilidade de proteínas. Palavras-chave: ITC; coeficiente virial; interações intermoleculares; cristalização; BSA; lisozima. / Abstract: The current study aimed to apply the isothermal titration calorimetry in the evaluation of intermolecular interactions between proteins. Thus, it was obtained the calorimetric second virial coefficient, which is related to the second virial coefficient, representing the deviation from the ideal behavior of real solutions. It is known that the second virial coefficient is an important tool for the understanding of industrial processes of separation of biomolecules, such as crystallization and precipitation. The methodology applied to the isothermal titration calorimeter resulted in the obtaining of the dilution heat of the proteins bovine serum albumin and lysozyme under the influence of different experimental conditions. From this it was obtained the calorimetric second virial coefficient. The effect of pH (4.6, 5.4 and 7.4 for bovine serum albumin, 4.6 and 7.0 for lysozyme) was evaluated, as well as the concentration of sodium chloride as crystallization agent (0.0 mol L-1 to 0.5 mol L-1 for both proteins) on the values of the calorimetric second virial coefficient. In the final comparative analysis, it was observed the strong influence of pH and ionic strength of the molecular interaction. For bovine serum albumin, the effect of increasing the salt concentration led higher values of calorimetric second virial coefficient, as expected by salting in phenomenon, wherein the solubility is increased according to the addition of salts in the solution. For lysozyme, the effect of increasing the salt concentration caused a reduction in the values of calorimetric second virial coefficient indicating the salting out phenomenon, wherein the solubility is decreased with increasing salt concentration. Regarding the effect of pH for both proteins, it is ruled by the distance from the protein's isoelectric point, so as closer to the isoelectric point, the second virial coefficient adopted the lowest values, indicating decreasing in solubility. This relation indicated that the paramether obtained in this study represents the proteins's intermolecular interactions. Thus, it was possible to validate the isothermal titration calorimetry as a tool for protein solubility evaluation. Keywords: ITC; virial coefficient; intermolecular interaction; crystallization; BSA; lysozyme.

Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T01:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 D'Angelo_JoseVicenteHallak_M.pdf: 3496953 bytes, checksum: 83b2dec0eb5a6e75cbc8211e5dc307aa (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Foi projetado, construído e testado um equipamento para medir o segundo coeficiente virial de gases. O método experimental utilizado é o método relativo da variação de temperatura a volume constantes. Como o gás de referência nos experimentos realizados foi usado nitrogênio e como gás em estudo, o metano. Os dados do segundo coeficiente virial do metano forma obtidos a 303,15K e 323,15K, a pressões próximas da atmosférica. Os resultados para as temperaturas citadas foram ¿33,9 '+ ou ¿' 1,5 'cm POT. 3¿/mol e ¿32,3 '+ ou ¿' 1,5 'cm POT. 3¿/mol, respectivamente.Os resultados a 303,15 K apresentaram desvios da ordem de 17 a 26% em relação aos dados da literatura. Esses valores se devem a vazamentos contatados na aparelhagem. Sanados estes vazamentos, os resultados do segundo coeficientes virial a 323,15 K apresentaram desvios na faixa de 1 a 10%. Esta faixa representa desvios absolutos entre 0,3 e 3,0 'cm POT. 3¿/mol sobre o valor medido. Estes valores estão dentro da faixa de erro tolerável para o método experimental aplicado. Os resultados alcançados permitem concluir que o equipamento desenvolvido e o método utilizado possibilitam a determinação do segundo coeficiente virial de gases. O equipamento pode também ser aplicado em medidas do coeficiente virial de soluções gasosas / Abstract: An equipment for measuring the second virial coefficients of gases has been projected, built and tested. The experimental method used is the relative method of chaging temperature, with constant volume. The reference gas used in the experiments was nitrogen and the gas studied was methane. The data about second virial coefficient of methane were obtained at 303,15 K and 323,15K, with pressures near the atmospheric pressure. The results for the mentioned temperatures were ¿33,9 '+ or ¿' 1,5 'cm POT. 3¿/mol and ¿32,3 '+ or ¿' 1,5 'cm POT. 3¿/mol, respectively. The results at 303,15 K have showed deviations of 17 to 26%, comparing with literature data. These values are due to leaks detected in the equipment. Fixing these leaks, the results of the second virial coefficients at 323,15 K have showed deviations in the range of 1 to 10%. This range represents absolute deviations between 0,3 and 3,0 'cm POT. 3¿/mol over the measured value. These values are within the range of tolerable error for the experimental method applied. The results reached allow us to conclude that the equipment and the experimental method may be used in the determination of the second virial coefficient of gases. This equipment can also be used for measuring the virial coefficient of gas mixtures / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica

A dissertacão apresenta a otimiza c~ao da densidade de estados de f^onons experimental do alum nio para se descrever o comportamento da capacidade calor ca em fun c~ao da temperatura e outras propriedades termodin^amicas obtidas experimentalmente. A conex~ao da capacidade calor ca, CV , e a densidade de estados de f^onons, g( ), se d a por uma equa c~ao integral de Fredholm de primeira ordem, o que implica que a obten c~ao de g( ) a partir de CV ser a um problema mal-colocado. Utilizou-se a Regulariza c~ao de Tikhonov para se re nar a densidade de estados de f^onons experimental. No cap tulo 3 aborda-se o c alculo do segundo coe ciente do virial qu^antico para um potencial recente do sistema He{He. O tratamento qu^antico permitiu a compara c~ao dos dados calculados com resultados experimentais em temperaturas pr oximas a 10 K, temperatura onde os efeitos qu^anticos s~ao importantes. O estudo foi realizado para veri car a qualidade do potencial. No cap tulo 4 estudou-se a sensibilidade do segundo coe ciente do virial em rela c~ao ao potencial interat^omico para temperaturas abaixo de 100 K, o m etodo semicl assico foi utilizado. Buscou-se a melhor regi~ao dos dados do segundo coe ciente do virial para se re nar um potencial interat^omico entre 2 e 5 angstrom. O problema inicialmente n~aolinear foi linearizado pelo m etodo da an alise sensitiva funcional, e assim representado, pode ser investigado. Neste caso, explorou-se a Regulariza c~ao de Tikhonov para se obter uma solu c~ao apropriada para o potencial interat^omico. / This dissertation shows the optimization of experimental phonon density of states for aluminum, to describe the behavior of heat capacity versus temperature as well as other experimentally obtained thermodynamic properties. The connection between heat capacity, CV , and phonon density of states, g( ), is given by a Fredholm rst order integral equation, which means that obtaining g( ) from CV will be an ill posed problem. We used the Tikhonov regularization to re ne the experimental phonons density of states. In chapter 3 the calculation of the quantum second virial coe cient is discussed for a recent potential of the He{He system. The quantum treatment allowed the comparison of the calculated data with the experimental results at temperatures around 10K ; temperatures where quantum e ects are important. The study was conducted to verify the quality of this potential. In chapter 4 the sensitivity of the second virial coe cient was studied in relation to the interatomic potential for temperatures below 100 K, the semiclassical method was used. The best data region of the second virial coe cient was sought, to re ne the interatomic potential within 2 and 5 angstroms. The originally nonlinear problem was linearized by the functional sensitivity analysis method and, represented in this way, could be investigated. In this case, the Tikhonov regularization was explored to give an appropriate solution to the interatomic potential. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Orientador: Adalberto Bono Maurizio Sacci Bassi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T03:59:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guerrero_AndredeOliveira_M.pdf: 4353295 bytes, checksum: a8e573ea1fa805457349a7a1d9c37925 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A equação original de van der Waals é alterada de modo a aprimorar sua aderência a dados experimentais para o Argônio, desde as baixas densidades dos estados gasosos até as altas densidades dos líquidos e dos vidros. Isto permite a obtenção de uma curva spinodal (fronteira termodinâmica entre os estados não acessíveis pela matéria e os estados possíveis, estáveis ou não) mais precisa do que a atualmente disponível, além de fornecer subsídios para estudos de líquidos e gases não estáveis. A pressão repulsiva original é substituída pela pressão de um sistema de esferas rígidas, enquanto que a pressão atrativa original é substituída pela pressão de um campo médio isotrópico descrito por três parâmetros. A realização destas alterações propicia a discussão de diversos aspectos da interpretação física da equação de van der Waals. Como os estados considerados são homogêneos, mas não necessariamente estados de equilíbrio, a temporal termodinâmica dos meios homogêneos é uma teoria adequada à descrição dos estados representados pela equação alterada. / Abstract: The original van der Waals equation is altered to improve its quantitative description of argon experimental values, including those of low density gaseous states and high density liquids and glasses. A spinodal curve is obtained (the limit between thermodynamically forbidden and permitted states of matter, either stable or unstable) that is more precise than the one actually available and reveals more information for studying unstable gases and liquids. The pressure of a rigid spheres system substitutes the original repulsive pressure, while the pressure of an isotropic mean field defined by three parameters substitutes the original attractive pressure. Implementing these substitutions provokes the discussion of several aspects, related to the physical meaning of van der Waals equation. Since only homogeneous states are considered, although they are not necessarily equilibrium states, time dependent thermodynamics of homogeneous media is an adequate theory to describe the states represented by the altered equation. / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Adalberto Bono Maurizio Sacchi Bassi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T13:03:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Florindo_CaioCesarFerreira_M.pdf: 1544899 bytes, checksum: 0eba46471eda7b3f002b978841cb2411 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O presente trabalho tem três metas principais: (1) usar as transformações de Levin para estimar coeficientes viriais e avaliar a qualidade das estimativas; (2) inserir adaptações, coerentes com as transformações de Levin, na equação original de van der Waals, de modo a aprimorar sua capacidade de se aproximar de dados experimentais para estados estáveis; (3) extrapolar a equação adaptada, para possibilitar o estudo de estados não estáveis. Os resultados indicam que as transformações de Levin podem ser usadas como uma forma aproximada de representar a série virial, porque os coeficientes viriais de alta ordem, por elas estimados, estão em boa concordância com os valores obtidos na literatura. A utilização das representações de Levin para a adaptação do termo repulsivo da equação de van der Waals, juntamente com uma alteração proposta para o termo atrativo, produz isotermas subcríticas e supercríticas em boa concordância com os dados experimentais e proporciona aprimoramento da previsão do comportamento do sistema. As novas equações podem ser aplicadas tanto em densidades referentes à região de fase gasosa, como de fase líquida. Devido às boas previsões de resultados produzidas pelas equações desenvolvidas neste trabalho, são obtidas curvas spinodais com um nível de exatidão muito superior àquele encontrado na literatura. Portanto, o presente trabalho descreve equações aprimoradas que representam estados estáveis tão bem que podem ser extrapoladas para estados não estáveis / Abstract: This work aims at three main goals: (1) to use Levin's sequence transformations for estimating virial coefficients, and to assess the quality of the estimates; (2) to insert in the van der Waals equation some modifications consistent with the Levin's sequence transformations, enhancing its ability to approximate experimental data for stable states; (3) to extrapolate the modified equation for studying unstable states. The results indicate that the Levin's sequence transformations can be used as an approximate way to represent the virial series, because the high order estimated virial coefficients are in good agreement with values reported in literature. The use of the Levin's sequence transformations for modifying the repulsive term of van der Waals equation, together with a proposed attractive term improvement, yields subcritical and supercritical isotherms in good agreement with experimental data and provides better predictions of the behavior of the system. The new equations can be applied both at densities corresponding to gaseous and liquid phases. According to the good predictions of experimental results produced by the equations developed in this work, spinodal curves which are much more accurate than those found in literature are obtained. Therefore, this work describes improved equations that represent stable states well enough to accept extrapolation to unstable states / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química