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Rmn de 2H, texturas e disclinações em liomesofases colestéricas induzidas e intrínsecas / Deuterim NMR, textures and disclinations on induced, intrinsic cholesteric lyomesophases

Alcantara, Maria Regina 16 November 1982 (has links)
Na presente dissertação investigou-se sistemas colestéricos liotrópicos induzidos e intrínsecos. Colestéricos induzidos por adição de pequenas quantidades de colesterol, em liomesofases à base de Laurato de Potássio (LK), foram estudados por RMN de 2H e microscopia óptica sob luz polarizada. A comparação dos perfis de ordem obtidos para liomesofases colestéricas induzidas, através de RMN de 2H de cadeias perdeuteradas de LK, com aqueles correspondentes a mesofases normais, mostrou a ausência de grandes distorções micelares, o que indica que o principal responsável pela colestericidade do sistema deve ser uma distribuição assimétrica de carga na superficie micelar. As amostras colestéricas induzidas tipo II apresentaram o padrão \"chevron\" esperado ao microscópio polarizado, após serem submetidas à ação de H<sub<o paralelo à superfície do capilar de paredes paralelas. Quando a estas liomesofases aplicou-se um campo Ho normal ao plano da cela, observou-se uma textura focal-cônica. Os padrões obtidos ao microscópio polarizado para as liomesofases colestéricas induzidas tipo I, submetidas à campo magnético, mostraram a existência de dois tempos de orientação. O primeiro devido ao alinhamento da hélice perpendicular a Ho e o segundo devido ao desenrolamento da superestrutura helicoidal. As liomesofases colestéricas intrínsecas se basearam no anfifílico N-Lauroil-Serinato de Potássio (NLSK) na forma levo. Este foi obtido pela acilação do amino-ácido correspondente, havendo retenção de configuração pelo produto. Todas mesofases obtidas foram caracterizadas por RMN de 2H da HDO e Microscopia Óptica. Estudos de microscopia sob luz polarizada, desenvolvidos em fases colestéricas intrínsecas do tipo I, expostas a campos magnéticos, corroboraram a hipótese de dois tempos de orientação estabelecido para as fases colestéricas induzidas, caracterizando definitivamente o sistema como colestérico. A caracterização de liomesofases colestéricas intrínsecas do tipo II foi feita por técnicas de RMN de 2H. Estas mesofases, após orientadas em campo magnético, apresentaram uma nova textura colestérica ao microscópico polarizado, diferente do padrão chevron esperado. Esta nova textura pode ser explicada pelas teorias de disclinações desenvolvidas para cristais líquidos termotrópicos, em especial para os colestéricos. Adicionalmente, verificou-se que a forma racêmica do anfifílico (d,1-NLSK) conduziu a mesofases \"nemáticas\". / Induced and intrinsic cholesteric lyotropic mesophases were studied in the present dissertation. Induced cholesteric lyomesophases based on potassium laurate (KL) system, with small amounts of cholesterol added, were studied by deuterium NMR and by polarizing microscopy. Order profiles obtained from deuterium NMR of KL perdeuterated chains in both induced cholesteric and normal mesophases were compared. The similarity of the profiles indicates that great distortions in micelles should not be present and an interaction between micelles with assyrnetric distribution of charges in their surfaces be responsible for the cholestericity of the system. The induced cholesteric type II samples presented the usual \"chevron\" pattern, when observed at the polarizing microscope after exposition to a magnetic field parallel to the capillar cell surface. When a field normal to the cell was applied a focal-conic texture was observed. For type I induced cholesteric mesophases, the patterns observed at the polarizing microscope indicated the existence of two orientational times in the magnetic field. The first is due to the alignment of the helix perpendicularly to the field and the second to the untwisting of the helicoidal structure. The intrinsic cholesteric lyotropic mesophases were based on the amphiphile potassium N-lauroyl-serinate (KNLS) in the resolved levo form. This compound was synthesized by acilation of the correspondent resolved amino-acid, with retention of configuration. All of obtained mesophases were characterized by deuterium NMR of the HDO and by optical microscopy under polarized light. The study of the type I intrinsic cholesteric mesophase at the polarizing microscope corroborated the hypothesis of two orientational times in magnetic field above mentioned for the induced cholesteric phases, and characterized the cholestericity of this system. Type II intrinsic cholesteric lyomesophase was characterized by deuterium NMR. Oriented samples of this mesophase when observed at the polarizing microscope showed a new cholesteric texture, different from the usual chevron pattern. The new texture was explained by the use of the theory of disclinations developed for thermotropic liquid crystals, specially for cholesteric type. Additionaly, it was verified that the racemic form of the amphiphile (d,l-KNLS) yielded \"nematic\" mesophases.
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A colestericidade em cristais liquidos liotrópicos: helicidade, ordenamento e alojamento de novos indutores / Cholestericity on lyotropic liquid crystals: helicity, ordering and alignement of new inducers

Alcantara, Maria Regina 15 December 1988 (has links)
Na presente tese, são apresentados estudos de microscopia óptica e RMN em mesofases liotrópicas colestéricas, obtidas a partir da inclusão de novos indutores (L - SORBOSE, diacetona - L - sorbose, DAS, e diacetona - 2 - ceto - L - gulonato de potássio, DGK) em sistemas nemáticos do tipo II ou N-D , baseados em diversos anfifílicos. Utilizando técnicas de microscopia óptica sob luz polarizada, constatou-se a distorção do arranjo helicoidal devido à competição entre a orientação por parede e o poder de torção dos indutores. Para determinar o sentido de torção (helicidade) da mesofase foram adaptados métodos aplicados a termotrópicos. Verificou-se que a configuração absoluta do indutor deve ter um papel importante apenas quando este se aloja predominantemente na porção aquosa. Indutores hidrofóbicos apresentam sempre a mesma helicidade (sentido de torção) em diferentes sistemas, uma vez que o ambiente parafínico intra-micelar é essencialmente o mesmo. Por outro lado, indutores hidrofílicos ou hidrofóbicos capazes de fortes interações com a d.c.e. originam mesofases cuja helicidade pode ser alterada por mudanças na distribuição de cargas na superfície micelar. Através da inclusão de laurato de potássio e cloreto de decilamônio perdeuterados em suas respectivas mesofases, obteve-se, por meio da RMN de deutério a 15,3 MHz, os perfís de ordem para os sistemas colestéricos baseados nos tres indutores citados. Os resultados permitem apontar que a sorbose se aloja predominantemente na porção aquosa e o DGK na porção hidrocarbônica. O DAS se aloja dentro da micela em mesofases de laurato de potássio e fora em mesofases de cloreto de decilamônio. Ainda com o emprego da RMN, foi possível seguir o comportamento dos indutores DAS e DGK em diferentes mesofases através da substituição da acetona ligada às posições 4,6 por acetona perdeuterada. No caso do DGK, observaram-se dubletes distintos para os dois metilas em todas as mesofases. O DAS teve comportamento análogo, exceto em mesofases baseadas em decilsulfato de sódio, onde os metilas apresentaram equivalência. Neste caso, verificou-se a alteração da colestericidade do sistema quando o íon sódio é substituido por césio. O ordenamento desta espécie pôde ser acompanhado pelo desdobramento quadrupolar através da RMN de césio - 133 a 13,1 MHz. Analisando as relações entre os desdobramentos quadrupolares dos dois grupos metilas deuterados, no DAS e no DGK, pode-se constatar que o ancoramento destas espécies é diferente nos diversos sistemas investigados. Estas relações correspondem, também, a uma avaliação do poder de torção destes indutores. / In the present thesis, studies on optical microscopy and NMR in cholesteric lyotropic mesophases are reported. These phases were obtained through the addition of new cholesteric inducers (L - SORBOSE, diacetone - L - sorbose, DAS, and potassium diacetone - 2 - keto - L - gulonate, DGK) to nematic type II or N-D systems. By using polarizing microscopy it was observed a distortion of the helical array due to a competition involving orientational wall effects and the inducers twisting power. Methods used for thermotropic cholesteric twisting sense (helicity) determination were adapted for lyotropic systems. The inducer absolute configuration plays an important role only when it remains predominantly in the aqueous portion. Hydrophobic inducers added to different systems, lead to the same helicity, since the paraffinic intra-micellar environment is essentialy the same. By the other hand, hydrophylic or hydrophobic inducers subjected to strong interactions with the e.d.l., will originate cholesteric mesophases whose helicity can be rnodified by changes on the charge distribution of the micellar surface. By including perdeuterated potassium laurate and decylammoniurn chloride in their respective mesophases, it was posible to obtain, by deuterium NMR technics, at 15.3 MHz, order profiles of cholesteric systems including these new inducers. The results point out that SORBOSE remains predominantly at the aqueous portion and DGK on the hydrocarbonic cornpartment. The DAS molecule remains inside the micelle, in potassium laurate mesophases, and outside the micelle, in decylammonium chloride systems. Using deuterium NMR, it was possible to follow the behaviour of DAS and DGK inducers, by substitution of the acetone bonded to 4,6 position for perdeuterated acetone. In the case of DGK, distinct doublets were assigned for each methyl group in all mesophases. For DAS case, the same behaviour was observed, except for sodium decylsulphate mesophases, where both methyl groups were equivalent. For this inducer a change of cholesteric properties were observed when the sodium ion was exchanged for cesium ion. The order in these systems was additionally followed by 133-cesium NMR at 13.1 MHz. By analising the relationship between the quadrupolar splittings of the deuterated methyl groups, in DAS and DGK, it was verified that there are changes in the inducer anchoring for different mesophases. These relationships correspond, also, to an evaluation of the inducer twisting power.
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A colestericidade em cristais liquidos liotrópicos: helicidade, ordenamento e alojamento de novos indutores / Cholestericity on lyotropic liquid crystals: helicity, ordering and alignement of new inducers

Maria Regina Alcantara 15 December 1988 (has links)
Na presente tese, são apresentados estudos de microscopia óptica e RMN em mesofases liotrópicas colestéricas, obtidas a partir da inclusão de novos indutores (L - SORBOSE, diacetona - L - sorbose, DAS, e diacetona - 2 - ceto - L - gulonato de potássio, DGK) em sistemas nemáticos do tipo II ou N-D , baseados em diversos anfifílicos. Utilizando técnicas de microscopia óptica sob luz polarizada, constatou-se a distorção do arranjo helicoidal devido à competição entre a orientação por parede e o poder de torção dos indutores. Para determinar o sentido de torção (helicidade) da mesofase foram adaptados métodos aplicados a termotrópicos. Verificou-se que a configuração absoluta do indutor deve ter um papel importante apenas quando este se aloja predominantemente na porção aquosa. Indutores hidrofóbicos apresentam sempre a mesma helicidade (sentido de torção) em diferentes sistemas, uma vez que o ambiente parafínico intra-micelar é essencialmente o mesmo. Por outro lado, indutores hidrofílicos ou hidrofóbicos capazes de fortes interações com a d.c.e. originam mesofases cuja helicidade pode ser alterada por mudanças na distribuição de cargas na superfície micelar. Através da inclusão de laurato de potássio e cloreto de decilamônio perdeuterados em suas respectivas mesofases, obteve-se, por meio da RMN de deutério a 15,3 MHz, os perfís de ordem para os sistemas colestéricos baseados nos tres indutores citados. Os resultados permitem apontar que a sorbose se aloja predominantemente na porção aquosa e o DGK na porção hidrocarbônica. O DAS se aloja dentro da micela em mesofases de laurato de potássio e fora em mesofases de cloreto de decilamônio. Ainda com o emprego da RMN, foi possível seguir o comportamento dos indutores DAS e DGK em diferentes mesofases através da substituição da acetona ligada às posições 4,6 por acetona perdeuterada. No caso do DGK, observaram-se dubletes distintos para os dois metilas em todas as mesofases. O DAS teve comportamento análogo, exceto em mesofases baseadas em decilsulfato de sódio, onde os metilas apresentaram equivalência. Neste caso, verificou-se a alteração da colestericidade do sistema quando o íon sódio é substituido por césio. O ordenamento desta espécie pôde ser acompanhado pelo desdobramento quadrupolar através da RMN de césio - 133 a 13,1 MHz. Analisando as relações entre os desdobramentos quadrupolares dos dois grupos metilas deuterados, no DAS e no DGK, pode-se constatar que o ancoramento destas espécies é diferente nos diversos sistemas investigados. Estas relações correspondem, também, a uma avaliação do poder de torção destes indutores. / In the present thesis, studies on optical microscopy and NMR in cholesteric lyotropic mesophases are reported. These phases were obtained through the addition of new cholesteric inducers (L - SORBOSE, diacetone - L - sorbose, DAS, and potassium diacetone - 2 - keto - L - gulonate, DGK) to nematic type II or N-D systems. By using polarizing microscopy it was observed a distortion of the helical array due to a competition involving orientational wall effects and the inducers twisting power. Methods used for thermotropic cholesteric twisting sense (helicity) determination were adapted for lyotropic systems. The inducer absolute configuration plays an important role only when it remains predominantly in the aqueous portion. Hydrophobic inducers added to different systems, lead to the same helicity, since the paraffinic intra-micellar environment is essentialy the same. By the other hand, hydrophylic or hydrophobic inducers subjected to strong interactions with the e.d.l., will originate cholesteric mesophases whose helicity can be rnodified by changes on the charge distribution of the micellar surface. By including perdeuterated potassium laurate and decylammoniurn chloride in their respective mesophases, it was posible to obtain, by deuterium NMR technics, at 15.3 MHz, order profiles of cholesteric systems including these new inducers. The results point out that SORBOSE remains predominantly at the aqueous portion and DGK on the hydrocarbonic cornpartment. The DAS molecule remains inside the micelle, in potassium laurate mesophases, and outside the micelle, in decylammonium chloride systems. Using deuterium NMR, it was possible to follow the behaviour of DAS and DGK inducers, by substitution of the acetone bonded to 4,6 position for perdeuterated acetone. In the case of DGK, distinct doublets were assigned for each methyl group in all mesophases. For DAS case, the same behaviour was observed, except for sodium decylsulphate mesophases, where both methyl groups were equivalent. For this inducer a change of cholesteric properties were observed when the sodium ion was exchanged for cesium ion. The order in these systems was additionally followed by 133-cesium NMR at 13.1 MHz. By analising the relationship between the quadrupolar splittings of the deuterated methyl groups, in DAS and DGK, it was verified that there are changes in the inducer anchoring for different mesophases. These relationships correspond, also, to an evaluation of the inducer twisting power.
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Rmn de 2H, texturas e disclinações em liomesofases colestéricas induzidas e intrínsecas / Deuterim NMR, textures and disclinations on induced, intrinsic cholesteric lyomesophases

Maria Regina Alcantara 16 November 1982 (has links)
Na presente dissertação investigou-se sistemas colestéricos liotrópicos induzidos e intrínsecos. Colestéricos induzidos por adição de pequenas quantidades de colesterol, em liomesofases à base de Laurato de Potássio (LK), foram estudados por RMN de 2H e microscopia óptica sob luz polarizada. A comparação dos perfis de ordem obtidos para liomesofases colestéricas induzidas, através de RMN de 2H de cadeias perdeuteradas de LK, com aqueles correspondentes a mesofases normais, mostrou a ausência de grandes distorções micelares, o que indica que o principal responsável pela colestericidade do sistema deve ser uma distribuição assimétrica de carga na superficie micelar. As amostras colestéricas induzidas tipo II apresentaram o padrão \"chevron\" esperado ao microscópio polarizado, após serem submetidas à ação de H<sub<o paralelo à superfície do capilar de paredes paralelas. Quando a estas liomesofases aplicou-se um campo Ho normal ao plano da cela, observou-se uma textura focal-cônica. Os padrões obtidos ao microscópio polarizado para as liomesofases colestéricas induzidas tipo I, submetidas à campo magnético, mostraram a existência de dois tempos de orientação. O primeiro devido ao alinhamento da hélice perpendicular a Ho e o segundo devido ao desenrolamento da superestrutura helicoidal. As liomesofases colestéricas intrínsecas se basearam no anfifílico N-Lauroil-Serinato de Potássio (NLSK) na forma levo. Este foi obtido pela acilação do amino-ácido correspondente, havendo retenção de configuração pelo produto. Todas mesofases obtidas foram caracterizadas por RMN de 2H da HDO e Microscopia Óptica. Estudos de microscopia sob luz polarizada, desenvolvidos em fases colestéricas intrínsecas do tipo I, expostas a campos magnéticos, corroboraram a hipótese de dois tempos de orientação estabelecido para as fases colestéricas induzidas, caracterizando definitivamente o sistema como colestérico. A caracterização de liomesofases colestéricas intrínsecas do tipo II foi feita por técnicas de RMN de 2H. Estas mesofases, após orientadas em campo magnético, apresentaram uma nova textura colestérica ao microscópico polarizado, diferente do padrão chevron esperado. Esta nova textura pode ser explicada pelas teorias de disclinações desenvolvidas para cristais líquidos termotrópicos, em especial para os colestéricos. Adicionalmente, verificou-se que a forma racêmica do anfifílico (d,1-NLSK) conduziu a mesofases \"nemáticas\". / Induced and intrinsic cholesteric lyotropic mesophases were studied in the present dissertation. Induced cholesteric lyomesophases based on potassium laurate (KL) system, with small amounts of cholesterol added, were studied by deuterium NMR and by polarizing microscopy. Order profiles obtained from deuterium NMR of KL perdeuterated chains in both induced cholesteric and normal mesophases were compared. The similarity of the profiles indicates that great distortions in micelles should not be present and an interaction between micelles with assyrnetric distribution of charges in their surfaces be responsible for the cholestericity of the system. The induced cholesteric type II samples presented the usual \"chevron\" pattern, when observed at the polarizing microscope after exposition to a magnetic field parallel to the capillar cell surface. When a field normal to the cell was applied a focal-conic texture was observed. For type I induced cholesteric mesophases, the patterns observed at the polarizing microscope indicated the existence of two orientational times in the magnetic field. The first is due to the alignment of the helix perpendicularly to the field and the second to the untwisting of the helicoidal structure. The intrinsic cholesteric lyotropic mesophases were based on the amphiphile potassium N-lauroyl-serinate (KNLS) in the resolved levo form. This compound was synthesized by acilation of the correspondent resolved amino-acid, with retention of configuration. All of obtained mesophases were characterized by deuterium NMR of the HDO and by optical microscopy under polarized light. The study of the type I intrinsic cholesteric mesophase at the polarizing microscope corroborated the hypothesis of two orientational times in magnetic field above mentioned for the induced cholesteric phases, and characterized the cholestericity of this system. Type II intrinsic cholesteric lyomesophase was characterized by deuterium NMR. Oriented samples of this mesophase when observed at the polarizing microscope showed a new cholesteric texture, different from the usual chevron pattern. The new texture was explained by the use of the theory of disclinations developed for thermotropic liquid crystals, specially for cholesteric type. Additionaly, it was verified that the racemic form of the amphiphile (d,l-KNLS) yielded \"nematic\" mesophases.
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Estudo do comportamento reológico de sistemas líquido cristalino liotrópicos colestéricos à base de cloreto de decilamônio / Study of the rheological behavior of decylammonium chloride cholesteric liquid crystalline systems

Fernandes Junior, Edgard Goncalves 29 November 2001 (has links)
Esta dissertação apresenta os resultados obtidos na caracterização reológica, utilizando ensaios rotacionais e oscilatórios, de sistemas de cristais líquidos liotrópicos nemáticos e colestéricos à base de cloreto de decilamônio (CDA). Os sistemas colestéricos foram obtidos pela adição às matrizes nemáticas de indutores quirais hidrofóbico (Colesterol) ou hidrofilico (D-(+)Manose) que conferem à estrutura liquidocristalina um arranjo helicoidal. Procuramos analisar os efeitos da concentração do indutor no comportamento reológico, bem como da sua natureza e da quantidade de solvente presentes nestes sistemas mesomórficos. Os ensaios rotacionais foram realizados utilizando-se taxas de cisalhamento constante e variadas. Os resultados obtidos mostraram que ocorre uma mudança no comportamento reológico dependente da natureza do indutor quiral. Fases com indutor hidrofóbico têm sua viscosidade diminuída com a adição de colesterol, enquanto as fases com D-(+)-Manose têm sua viscosidade aumentada. Também foram observadas mudanças no comportamento reológico segundo a quantidade de solvente presente na mesofase. Para sistemas com colesterol e com maior quantidade de água em sua composição, a viscosidade aumenta ao longo do tempo até atingir um valor máximo, seguido de uma diminuição. Este comportamento deve indicar que nestes sistemas, as fases devem primeiro sofrer uma deformação atingindo um máximo de tensão, a partir da qual começa a ocorrer uma melhor acomodação da sua estrutura, provocando a diminuição da viscosidade. Nos sistemas com indutor hidrofóbico e com menor. quantidade de solvente, a viscosidade diminui até atingir um valor mínimo. Pode-se observar que quanto maior for a concentração de indutor, maior é o tempo necessário para se atingir este mínimo. A partir deste ponto há um aumento da viscosidade até um valor constante. Isto sugere a ocorrência de uma quebra da estrutura do sistema, seguida por sua reorientação por fluxo. Em sistemas em que o indutor é D-(+)-Manose, o comportamento reológico observado é semelhante tanto em fases com maior ou menor quantidade de solvente, ou seja, aumento da viscosidade até um valor máximo, seguido pela sua diminuição. A diferença observada é que em sistemas com maior quantidade de solvente, o máximo é atingido mais cedo. O aumento da viscosidade deve caracterizar uma deformação da estn1tura que após atingir uma tensão máxima, começa a se orientar em uma direção preferencial, causando a diminuição da viscosidade sem quebra do edifício colestérico. A determinação da entalpia livre de ativação de fluxo (&#916;H&#8800;) mostra que para os sistemas em que o colesterol foi usado como indutor, a energia diminui com o aumento da concentração de indutor, quando D-(+)-Manose é utilizado, a energia aumenta. No caso do indutor hidrofóbico, a força quiral auxiliaria na orientação por fluxo das micelas, pois ao se movimentar uma micela, as outras seriam arrastadas pelas forças elásticas, diminuindo a entalpia de ativação de fluxo. Quando o indutor utilizado é hidrofílico, a entalpia de ativação aumenta, possivelmente devido à natureza do indutor, que possui uma interação maior com o solvente, agindo como uma barreira para a movimentação e orientação das micelas por fluxo. Os ensaios oscilatórios, por sua vez, mostram que a capacidade de armazenamento e devolução de energia, determinada pelo valor do módulo de armazenamento (G\') é maior que capacidade de dissipação desta por calor ou difusão das partículas, obtida pelo módulo de perda (G\"). Ambos os módulos apresentam uma dependência em relação quantidade de indutor, natureza de indutor e quantidade de água disponível, porém não foi possível se determinar nenhuma relação direta entre esses fatores. Esse sistema liotrópico pode ser descrito pelo modelo de Burger, contanto que seja levado em consideração que a componente elástica do elemento de Maxwell possua uma dependência temporal. Esse efeito provavelmente é devido à própria inércia do sistema. / This dissertation shows the results obtained on the rheological characterization, using rotation and oscillatory essays, for nematics and cholesterics lyotropic liquid crystals based on decylammonium chloride (CDA). The cholesteric systems were obtained adding chiral inductors, hydrophobic (Cholesterol) or hydrophilic (D-(+)-Mannose) to nematic matrixes, inducing a helical arrangement on the liquid crystalline stn1cture. The effect of the inductor concentration besides of its nature and the amount of solvent in these mesomorphic systems were correlated to the rheological properties obtained. The rotation essays were done using constant and varied shear rates. The obtained results showed a change in the rheological behavior dependent of the chiral inductor nature. Phases with hydrophobic inductor presented viscosity decreased with the increase of cholesterol concentration, while the increase of D-(+)-Mannose concentration leads to the viscosity increase. Changes in the rheological behavior were also observed according to the amount of solvent present on the phase. For systems with cholesterol and larger amount of water, the viscosity increases along the time until reaching a maximum value, followed by a decrease. This behavior should indicate that in these systems, the phases should suffer some kind of deformation until reaching a maximum of tension. After that, an accommodation process of the structure causes the viscosity decrease. For the systems with hydrophobic inductor and with smaller amount of solvent, the viscosity decreases until reach a minimum value, that is reached later as larger it is the inductor concentration. After that, there is an increase of the viscosity until a constant value be obtained. It suggests the occurrence of a breakdown of the stn1cture, proceeded by its reorientation by flow. For the systems with D-(+)-Mannose, the rheological behavior observed is quite similar for phases with larger or smaller amount of solvent, i.e., increase of the viscosity to a maximum value, followed proceeded by its decrease. The difference is that in systems with larger amount of solvent, the maximum is reached earlier. The increase of the viscosity should characterize a deformation of the stn1cture that after reaching a maximum tension, it will be orientated in a preferential direction, causing the decrease of the viscosity without break of the cholesteric building. The flow activation free enthalpy (&#916;H&#8800;) determination shows a decrease of energy value for increase of inductor concentration in lyotropic cholesteric liquid crystal that used cholesterol as inductor. When D-(+)-Mannose was used, the flow activation free enthalpy value increases. In the systems that hydrophobic inductor is used, the chiral forces should help in micelles flow orientation process, seemingly, after the movement of a micelle, the others would be dragged by the elastic forces, decreasing the flow activation enthalpy. When it is used a hydrophilic inductor, flow activation enthalpy increases with increases of inductor concentration, probably because the inductor nature that has a greater interaction with the solvent, acting as a barrier against the micelles flow orientation. The oscillatory essays show that the storage energy capacity, determined by the value of the storage modulus (G\') is larger than heat or diffusion dissipation capacity of the particles, obtained by the loss modulus (G\"). Both modulus (G\' and G\") decrease for the phases with smaller amount of available water and stay constant for the systems with larger amount of water. The lyotropic mesophase studied can be described by a Burger model modified by taken into account a temporary dependence to the elastic Maxwell component. This effect should be probably due to the inertia of the system.
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Estudo do comportamento reológico de sistemas líquido cristalino liotrópicos colestéricos à base de cloreto de decilamônio / Study of the rheological behavior of decylammonium chloride cholesteric liquid crystalline systems

Edgard Goncalves Fernandes Junior 29 November 2001 (has links)
Esta dissertação apresenta os resultados obtidos na caracterização reológica, utilizando ensaios rotacionais e oscilatórios, de sistemas de cristais líquidos liotrópicos nemáticos e colestéricos à base de cloreto de decilamônio (CDA). Os sistemas colestéricos foram obtidos pela adição às matrizes nemáticas de indutores quirais hidrofóbico (Colesterol) ou hidrofilico (D-(+)Manose) que conferem à estrutura liquidocristalina um arranjo helicoidal. Procuramos analisar os efeitos da concentração do indutor no comportamento reológico, bem como da sua natureza e da quantidade de solvente presentes nestes sistemas mesomórficos. Os ensaios rotacionais foram realizados utilizando-se taxas de cisalhamento constante e variadas. Os resultados obtidos mostraram que ocorre uma mudança no comportamento reológico dependente da natureza do indutor quiral. Fases com indutor hidrofóbico têm sua viscosidade diminuída com a adição de colesterol, enquanto as fases com D-(+)-Manose têm sua viscosidade aumentada. Também foram observadas mudanças no comportamento reológico segundo a quantidade de solvente presente na mesofase. Para sistemas com colesterol e com maior quantidade de água em sua composição, a viscosidade aumenta ao longo do tempo até atingir um valor máximo, seguido de uma diminuição. Este comportamento deve indicar que nestes sistemas, as fases devem primeiro sofrer uma deformação atingindo um máximo de tensão, a partir da qual começa a ocorrer uma melhor acomodação da sua estrutura, provocando a diminuição da viscosidade. Nos sistemas com indutor hidrofóbico e com menor. quantidade de solvente, a viscosidade diminui até atingir um valor mínimo. Pode-se observar que quanto maior for a concentração de indutor, maior é o tempo necessário para se atingir este mínimo. A partir deste ponto há um aumento da viscosidade até um valor constante. Isto sugere a ocorrência de uma quebra da estrutura do sistema, seguida por sua reorientação por fluxo. Em sistemas em que o indutor é D-(+)-Manose, o comportamento reológico observado é semelhante tanto em fases com maior ou menor quantidade de solvente, ou seja, aumento da viscosidade até um valor máximo, seguido pela sua diminuição. A diferença observada é que em sistemas com maior quantidade de solvente, o máximo é atingido mais cedo. O aumento da viscosidade deve caracterizar uma deformação da estn1tura que após atingir uma tensão máxima, começa a se orientar em uma direção preferencial, causando a diminuição da viscosidade sem quebra do edifício colestérico. A determinação da entalpia livre de ativação de fluxo (&#916;H&#8800;) mostra que para os sistemas em que o colesterol foi usado como indutor, a energia diminui com o aumento da concentração de indutor, quando D-(+)-Manose é utilizado, a energia aumenta. No caso do indutor hidrofóbico, a força quiral auxiliaria na orientação por fluxo das micelas, pois ao se movimentar uma micela, as outras seriam arrastadas pelas forças elásticas, diminuindo a entalpia de ativação de fluxo. Quando o indutor utilizado é hidrofílico, a entalpia de ativação aumenta, possivelmente devido à natureza do indutor, que possui uma interação maior com o solvente, agindo como uma barreira para a movimentação e orientação das micelas por fluxo. Os ensaios oscilatórios, por sua vez, mostram que a capacidade de armazenamento e devolução de energia, determinada pelo valor do módulo de armazenamento (G\') é maior que capacidade de dissipação desta por calor ou difusão das partículas, obtida pelo módulo de perda (G\"). Ambos os módulos apresentam uma dependência em relação quantidade de indutor, natureza de indutor e quantidade de água disponível, porém não foi possível se determinar nenhuma relação direta entre esses fatores. Esse sistema liotrópico pode ser descrito pelo modelo de Burger, contanto que seja levado em consideração que a componente elástica do elemento de Maxwell possua uma dependência temporal. Esse efeito provavelmente é devido à própria inércia do sistema. / This dissertation shows the results obtained on the rheological characterization, using rotation and oscillatory essays, for nematics and cholesterics lyotropic liquid crystals based on decylammonium chloride (CDA). The cholesteric systems were obtained adding chiral inductors, hydrophobic (Cholesterol) or hydrophilic (D-(+)-Mannose) to nematic matrixes, inducing a helical arrangement on the liquid crystalline stn1cture. The effect of the inductor concentration besides of its nature and the amount of solvent in these mesomorphic systems were correlated to the rheological properties obtained. The rotation essays were done using constant and varied shear rates. The obtained results showed a change in the rheological behavior dependent of the chiral inductor nature. Phases with hydrophobic inductor presented viscosity decreased with the increase of cholesterol concentration, while the increase of D-(+)-Mannose concentration leads to the viscosity increase. Changes in the rheological behavior were also observed according to the amount of solvent present on the phase. For systems with cholesterol and larger amount of water, the viscosity increases along the time until reaching a maximum value, followed by a decrease. This behavior should indicate that in these systems, the phases should suffer some kind of deformation until reaching a maximum of tension. After that, an accommodation process of the structure causes the viscosity decrease. For the systems with hydrophobic inductor and with smaller amount of solvent, the viscosity decreases until reach a minimum value, that is reached later as larger it is the inductor concentration. After that, there is an increase of the viscosity until a constant value be obtained. It suggests the occurrence of a breakdown of the stn1cture, proceeded by its reorientation by flow. For the systems with D-(+)-Mannose, the rheological behavior observed is quite similar for phases with larger or smaller amount of solvent, i.e., increase of the viscosity to a maximum value, followed proceeded by its decrease. The difference is that in systems with larger amount of solvent, the maximum is reached earlier. The increase of the viscosity should characterize a deformation of the stn1cture that after reaching a maximum tension, it will be orientated in a preferential direction, causing the decrease of the viscosity without break of the cholesteric building. The flow activation free enthalpy (&#916;H&#8800;) determination shows a decrease of energy value for increase of inductor concentration in lyotropic cholesteric liquid crystal that used cholesterol as inductor. When D-(+)-Mannose was used, the flow activation free enthalpy value increases. In the systems that hydrophobic inductor is used, the chiral forces should help in micelles flow orientation process, seemingly, after the movement of a micelle, the others would be dragged by the elastic forces, decreasing the flow activation enthalpy. When it is used a hydrophilic inductor, flow activation enthalpy increases with increases of inductor concentration, probably because the inductor nature that has a greater interaction with the solvent, acting as a barrier against the micelles flow orientation. The oscillatory essays show that the storage energy capacity, determined by the value of the storage modulus (G\') is larger than heat or diffusion dissipation capacity of the particles, obtained by the loss modulus (G\"). Both modulus (G\' and G\") decrease for the phases with smaller amount of available water and stay constant for the systems with larger amount of water. The lyotropic mesophase studied can be described by a Burger model modified by taken into account a temporary dependence to the elastic Maxwell component. This effect should be probably due to the inertia of the system.

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