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Dans cette thèse nous implémentons une approche Sturmienne, qui se sert de fonctions Sturmiennes généralisées (GSFs, en anglais), pour étudier l'ionisation de molécules par collisions de photons ou d'électrons. Comme l'Hamiltonian de la cible est non central, la description de l'ionisation des molécules n'est pas simple. En plus, puisque l'orientation spatiale de la molécule n'est généralement pas déterminée lors des expériences, une question importante à considérer est l'orientation aléatoire de la cible. Dans la littérature, des nombreuses méthodes théoriques ont été proposées pour traiter les molécules ; néanmoins, la plupart sont adaptées pour étudier, principalement, des états liés. Une description précise des états non-liés (continuum) des molécules reste un défi. Ici, nous proposons d'attaquer le problème avec les GSFs qui ont, par construction, un comportement asymptotique approprié au système étudié. Cette propriété permet de faire des calculs d'ionisation de façon plus efficace. Dans une première partie, nous validons l'implémentation de notre approche Sturmienne par l'étude de la photo-ionisation (PI) d'atomes. Différents potentiels effectifs sont utilisés pour décrire l'interaction de l'électron éjecté avec la cible ionisée. Les sections efficaces de PI sont calculées dans les jauges de longueur et de vitesse. Pour l'atome d'hydrogène la comparaison avec la formule analytique, indique qu'une convergence très rapide est obtenue avec un nombre modéré de GSFs. Pour He et Ne, nos résultats montrent, également, un très bon accord avec d'autres résultats théoriques et expérimentaux. Dans le cas des molécules, nous avons abordé l'orientation aléatoire avec deux stratégies : une utilise un potentiel moléculaire modèle (non-central), et l'autre un potentiel moyenné (central). Nous étudions la PI de CH4, NH3 et H2O à partir des orbitales de valence extérieure et intérieure, et aussi de SiH4 et H2S à partir des orbitales extérieures. Les sections efficaces de PI et les paramètres d'asymétrie (obtenus à partir des distributions angulaires) sont comparés avec ceux publiés dans la littérature. Nos résultats sont globalement satisfaisants et reproduisent les caractéristiques principales de ce processus d'ionisation. Dans une deuxième partie de la thèse, nous utilisons l'approche Sturmienne pour étudier l'ionisation de molécules par impact d'électrons. Pour le processus (e,2e), les sections efficaces triplement différentielles (TDCSs) sont examinées dans la première et deuxième approximation de Born, également en traitant de deux façons l'orientation aléatoire des molécules. Nous avons testé la méthode en comparent nos TDCSs pour l'atome d'hydrogène, montrant aussi son efficacité. Enfin, nous l'avons apliqué à l'ionisation de CH4, H2O et NH3, et nous avons comparé les résultats avec des données expérimentales et théoriques disponibles dans la littérature. Dans la plupart des cas, nos TDCSs sont en accord satisfaisant avec ces données, en particulier pour H2O et pour des électrons lents dans le cas de CH4 / In this PhD thesis we implement a Sturmian approach, based on generalized Sturmian functions (GSFs), to study the ionization of molecules by collision with photons or electrons. Since the target Hamiltonian is highly non-central, describing molecular ionization is far from easy. Besides, as the spatial orientation of the molecule in most experimental measurements is not resolved, an important issue to take into account is its random orientation. In the literature, many theoretical methods have been proposed to deal with molecules, but many of them are adapted to study mainly bound states. An accurate description of the unbound (continuum) states of molecules remains a challenge. Here we propose to tackle these problems using GSFs, which are characterized to have, by construction, the correct asymptotic behavior of the studied system. This property allows one to perform ionization calculations more efficiently. We start and validate our Sturmian approach implementation by studying photoionization (PI) of H, He and Ne atoms. Different model potentials were used in order to describe the interaction of the ejected electron with the parental ion. We calculated the corresponding PI cross sections in both length and velocity gauges. For H atom, the comparison with the analytical formula shows that a rapid convergence can be achieved using a moderate number of GSFs. For He and Ne we have also an excellent agreement with other theoretical calculations and with experimental data. For molecular targets, we considered two different strategies to deal with their random orientation: one makes use of a molecular model potential (non-central), while the other uses an angular averaged version of the same potential (central). We study PI for CH4, NH3, and H2O, from the outer and inner valence orbitals, and for SiH4 and H2S from the outer orbitals. The calculated PI cross sections and also the asymmetry parameters (obtained from the corresponding angular distributions) are compared with available theoretical and experimental data. For most cases, we observed an overall fairly good agreement with reference values, grasping the main features of the ionization process. In a second part of the thesis, we apply the Sturmian approach to study ionization of molecules by electron collisions. In the so-called (e,2e) processes, fully differential cross sections are investigated within both the first- or the second-Born approximations. Again, we show how to include in the description the random orientation of the molecule. We start with H atom, as a test system: the comparison of the calculated triple differential cross sections (TDCSs) with analytical results illustrates, similarly to the PI case, the efficiency of our GSF method. It is then applied to ionization of CH4, H2O and NH3, and comparisons are made with the few theoretical and experimental data available in the literature. For most cases, our TDCSs can reproduce such data, particularly for H2O and for slow ejected electrons in CH4

The elementary processes of atomic and molecular oxygen over the solid surfaces of graphite and β–cristobalite have been studied theoretically. The aim of the study is to widen the knowledge about the behaviour of materials used as a Thermal Protection Systems in space vehicles during its re-entry on the Earth’s atmosphere. For the oxygen interaction over graphite, a Density Functional Theory study has been carried out for the main heterogeneous elementary processes. Minima and transition states have been characterized for the atomic and molecular adsorption, as also the main features of atomic diffusion and O2 formation via Eley-Rideal and Langmuir-Hinshelwood processes. The rate constants for each of the beforementioned processes have been computed by means of the Transition State Theory and then used in a Kinetic model in order to study the overall effect of the processes occurring at the same time. This model allows estimating the atomic recombination coefficient, widely used in computational fluid dynamics simulations. In order to understand the microscopic mechanism of these processes, a dynamical study has been carried out by means of the quasiclassical trajectory method over several potential energy surfaces (PES). For the atomic interaction with the surface an analytical surface (using the Flexible Periodic Lodon-Eyring-Polanyi-Sato, FPLEPS method) and an interpolated one (using the Modified Shepard method) have been constructed. In the case of two atoms interacting with the surface, a FPLEPS surface has been used. From these calculations, reaction probabilities, scattering angles and other properties has been obtained. The dynamical study of oxygen interacting with β–cristobalite has been completed, specifically for the interaction of an oxygen atom with a precovered surface and for the molecular oxygen over a clean surface. Using these results, the reaction rate constants have been computed and used in a microkinetic model in order to understand the effect of all of the elementary processes considered at the same time. Furthermore, an estimation of the atomic recombination coefficient and the energetic accommodation coefficient has been carried out. / S’ha realitzat un estudi teòric d’alguns dels processos químics elementals de l’oxigen atòmic i molecular sobre les superfícies sòlides del grafit i de la β–cristobalita. La intenció ha sigut la d’ampliar el coneixement sobre quin es el comportament dels materials que s’empren com a sistemes de protecció tèrmica en vehicles espacials durant la seva reentrada a l’atmosfera terrestre. Per entendre millor com tenen lloc aquests processos químics heterogenis sobre la superfície del grafit, s’ha realitzat un estudi a nivell de la Teoria del Funcional de la Densitat sobre la interacció de l’oxigen atòmic i molecular amb aquesta superfície. Així doncs, s’han caracteritzat els principals punts estacionaris (mínims d’adsorció, estats de transició,...) de las reaccions elementals: adsorció atòmica i molecular, difusió, formació de molècules d’O2 a partir de les reaccions d’Eley-Rideal o Langmuir-Hinshelwood,..., observant en tots els casos que són processos energèticament activats. S’han trobat també dos petits mínims de fisisorció per l’àtom i la molècula, amb concordança amb dades experimentals publicades. S’han calculat les constants de velocitat associades a cadascun dels processos elementals a partir de la Teoria de l’Estat de Transició, i s’ha construït un model cinètic (300-1000K), en el que s’han estudiat l’efecte d’aquests processos de forma global, permetent també realitzar una estimació del coeficient de recombinació atòmica. Aquest coeficient, molt emprat en simulacions computacionals de fluids, a resultat ser molt petit a les diferents condicions estudiades. Per a aprofundir en el mecanisme microscòpic dels processos esmentats, s’ha realitzat un estudi de dinàmica molecular mitjançant el mètode de trajectòries quasiclàssiques sobre dos superfícies d’energia potencial , construïdes mitjançant un mètode analític (Flexible Periodic London-Eyring-Polanyi-Sato, FPLEPS) i un mètode d’interpolació (Modified Shepard) per a la interacció de un àtom amb el grafit, i sobre una superfície FPLEPS per a la interacció de dos àtoms amb el grafit. Amb això s’han pogut determinar les probabilitats de reacció per a cadascun dels processos, l’intercanvi energètic entre les espècies en fase gas i la superfície sòlida, angles de dispersió,... obtenint bona concordança d’aquests amb resultats experimentals publicats. S’ha observat que la reflexió atòmica i la adsorció atòmica són els principals processos sobre una superfície sòlida neta. La reacció Eley-Rideal, que produeix molècules d’O2 excitades internament, es produeix sobre una superfície amb O preadsorbit, mentre que la dissociació molecular no s’ha observat pràcticament. S’ha completat l’estudi dinàmic de l’oxigen sobre la superfície de β–cristobalita (001), per als processos de interacció d’un àtom amb la superfície coberta d’oxigen atòmic i per a la col•lisió de l’O2 amb la superfície neta. S’han realitzat també càlculs dinàmics en condicions quasitèrmiques dels processos elementals per obtenir les constants de velocitat associades i poder així construir un model cinètic (700- 1700K), amb el que s’han pogut avaluar els coeficients de recombinació atòmica (γ) i d’acomodació energètica (β). Per al primer s’han obtingut valors propers als experimentals, compresos entre 0.01 i 0.02. En el cas de βO s’han obtingut valors entre 0.75 i 0.8, que difereixen substancialment dels que s’han assumit a simulacions prèvies (βO=1). S’ha demostrat que el procés d’adsorció atòmica es molt més important que la reacció Eley-Rideal en quant a transferència de calor cap a la superfície sòlida.