Les caoutchoucs, ou plus généralement, les polymères subissent de façon néfaste les agressions du milieu environnant au cours de leur utilisation. Deux facteurs sont connus comme étant parmi les plus importants impliqués lors du vieillissement : l’oxygène atmosphérique et les rayonnements UV-visibles solaire, conduisant au phénomène de photo-oxydation. Sachant que le vieillissement dans ce cas est régi par la pénétration de la lumière et la diffusion de l’oxygène, il y a au cours de l’irradiation formation d’une couche d’oxydation sur les premiers microns de la surface du matériau. L’objectif majeur de cette thèse est de mettre en évidence un lien entre l’évolution de la structure chimique et la perte des propriétés mécaniques dans le cadre de matériaux vulcanisés au cours du photo-vieillissement, en présence de charges telles que le dioxyde de titane et un colorant organique, au moyen d’une approche multi-techniques et multi-échelles.Afin d’y parvenir nous avons tout d’abord simplifié le matériau vulcanisé et nous nous sommes focalisés sur la matrice et les charges. Cette première étape nous a permis de déterminer l’influence des charges sur les mécanismes de photo-oxydation des caoutchoucs non vulcanisés, et nous a servi de base à la compréhension des matériaux vulcanisés plus complexes.Dans la deuxième étude, la caractérisation physico-chimique de la couche dégradée formée au cours de l’irradiation des composites vulcanisés a été effectuée. Nous avons par la suite confronté ces résultats avec la chute des propriétés mécaniques observée au cours du vieillissement. Nous avons ainsi mis en évidence une corrélation directe entre la structure chimique liée aux propriétés de la couche oxydée et la chute des propriétés mécaniques. / Rubbers or mostly polymers are exposed to different attacks from the surroundings during their uses. Two factors are known to be among the most important involved during aging: atmospheric oxygen and UV-visible radiation from the sun, leading to the phenomenon of photo-oxidation. Photo-ageing is governed by the light penetration and diffusion of oxygen, which involve the formation of an oxidative layer on the first microns at the surface of the material. The main objective of this thesis is to point out the relationship between the changes in the chemical structure due to the formation of the oxidative layer and the loss of mechanical properties during photo-aging of vulcanised rubber in the presence of fillers such as titanium dioxide and organic dye by means of a multi-techniques and multi-scale approach.To achieve this goal, we first simplified the vulcanized material and we focused only on the matrix and fillers. This first step allowed us to determine the influence of fillers on the mechanisms of photo-oxidation of unvulcanised rubber. This study helped to better understand more complex materials such as vulcanised rubbers. In the second study, we focused on the physic-chemical characterization of the degraded layer formed during irradiation of vulcanised rubber. After that, we compared the results with the loss of the mechanical properties observed during aging. This study highlighted a link between the changes of the chemical structure related to the properties of the oxidized layer and the loss of the mechanical properties.

Dans la course aux materiaux pour l'optique non-lineaire, les matrices dopees, solides et transparentes obtenues, a temperature ambiante, par procede sol-gel, prennent une importance toujours croissante. Ainsi, en soumettant un gel de silice, dope par des molecules organiques, aux impulsions breves, polarisees rectilignement, issues d'un laser a colorant, on induit une birefringence locale, de relaxation extremement lente. Ce phenomene, qui presente une dependance quadratique par rapport au champ electrique optique, peut s'expliquer par la conjonction d'un alignement moleculaire par effet kerr optique et de l'etablissement de liaisons hydrogene entre le gel et ses dopants. La nature et la structure des especes dopantes, de leur matrice hote ou encore des impulsions lumineuses jouent ici chacune un role essentiel. Les molecules dopantes doivent ainsi presenter une forte polarisabilite, et offrir un nombre important de sites d'ancrage par liaison hydrogene. Il en est de meme pour les pores de la matrice hote. La composition du gel affecte grandement le nombre de ces sites. Une maniere, toutefois, de favoriser l'alignement remanent des dopants consiste a les greffer, des la synthese, aux pores du gel, via des liaisons covalentes. La structure temporelle des impulsions est egalement cruciale. On y distingue deux composantes. L'une, d'une duree d'une centaine de femtosecondes, brise les liaisons hydrogene et libere les dopants. L'autre, plus longue (une dizaine de nanosecondes), les aligne. Mathematiquement descriptibles par une equation de diffusion rotationnelle modifiee, ces mecanismes ont donne lieu a quelques premieres applications experimentales (inscription d'une image et d'un reseau de diffraction). Le choix, enfin, de nanoparticules magnetiques comme dopants, permet de les orienter et non plus seulement de les aligner sous champ magnetique statique des la formation du gel. Les materiaux ainsi obtenus presentent une birefringence uniforme, mais aussi une non-centrosymetrie propice aux non-linearites optiques du second ordre.

Ces travaux portent principalement sur l'étude de trois plantes tinctoriales : la garance, le nerprun et la gaude. Ces végétaux ont fait l'objet de nombreuses cultures en Provence et constituaient la principale matière première en colorants rouges et jaunes pour les teinturiers et les artistes. Une optimisation des conditions d'extraction des colorants de la garance assistée par ultrasons a été effectuée en utilisant un modèle statistique. Ce procédé d'extraction simple, rapide et efficace, a été comparé à deux autres techniques utilisées conventionnellement. Une étude cytohistologique des racines de garance a permis d'examiner les effets apportés par les différents procédés d'extraction. Les cellules traduisent après extraction par ultrasons, de profondes déstructurations fournissant une explication au plus important rendement en colorant extraits en comparaison aux extractions classiques. Une étude fondamentale sur l'identification des colorants extraits à partir des fruits immatures d'espèces appartenant au genre Rhamnus a été effectuée. Une approche chromatographique utilisant la CLHP/UVVisible/ SM a permis d'identifier la partie flavonol. Elle présente principalement des composés glycosylés dont la partie rhamninoside est liée sur le flavonol en position 3 ou 4'. Des flavonols 3-O-acétyl-rhamninoside ont également été caractérisés et sont spécifiques de Rh. saxatilis. Les fruits matures renferment aussi des anthraquinones qui ont été séparées des flavonols et concentrées en utilisant l'Extraction sur Phase Solide (SPE). Après analyse par RMN, des dérivés rhamnoside et arabinoside acétylés de l'émodine, jamais décrits dans la littérature, ont été identifiés dont le 6-O-(3',4' diacétyl)-arabinopyranoside d'émodine et 6-O-(2',3',4'-triacétyl)- arabinopyranoside d'émodine présents seulement dans Rh. alaternus. Les colorants jaunes de la gaude (Reseda luteola) ont été analysés par électrophorèse capillaire. En comparaison avec la CLHP, un gain important de la durée d'analyse a été observé tout en conservant une séparation convenable. L'ensemble de ces résultats expérimentaux a pu être appliqué avec succès à l'étude de colorants extraits à partir d'objets et d'échantillons historiques provenant de collections muséales et comprenant notamment des indiennes du XIXème siècle. Enfin, des essais de teintures ont été réalisés, en collaboration avec la société Les Olivades dans le but de développer une gamme de tissus à base de colorants naturels

Ces travaux portent principalement sur l’étude de trois plantes tinctoriales : la garance, le nerprun et la gaude. Ces végétaux ont fait l’objet de nombreuses cultures en Provence et constituaient la principale matière première en colorants rouges et jaunes pour les teinturiers et les artistes. Une optimisation des conditions d’extraction des colorants de la garance assistée par ultrasons a été effectuée en utilisant un modèle statistique. Ce procédé d’extraction simple, rapide et efficace, a été comparé à deux autres techniques utilisées conventionnellement. Une étude cytohistologique des racines de garance a permis d’examiner les effets apportés par les différents procédés d’extraction. Les cellules traduisent après extraction par ultrasons, de profondes déstructurations fournissant une explication au plus important rendement en colorant extraits en comparaison aux extractions classiques. Une étude fondamentale sur l’identification des colorants extraits à partir des fruits immatures d’espèces appartenant au genre Rhamnus a été effectuée. Une approche chromatographique utilisant la CLHP/UVVisible/ SM a permis d’identifier la partie flavonol. Elle présente principalement des composés glycosylés dont la partie rhamninoside est liée sur le flavonol en position 3 ou 4'. Des flavonols 3-O-acétyl-rhamninoside ont également été caractérisés et sont spécifiques de Rh. saxatilis. Les fruits matures renferment aussi des anthraquinones qui ont été séparées des flavonols et concentrées en utilisant l’Extraction sur Phase Solide (SPE). Après analyse par RMN, des dérivés rhamnoside et arabinoside acétylés de l’émodine, jamais décrits dans la littérature, ont été identifiés dont le 6-O-(3',4' diacétyl)-arabinopyranoside d’émodine et 6-O-(2',3',4'-triacétyl)- arabinopyranoside d’émodine présents seulement dans Rh. alaternus. Les colorants jaunes de la gaude (Reseda luteola) ont été analysés par électrophorèse capillaire. En comparaison avec la CLHP, un gain important de la durée d’analyse a été observé tout en conservant une séparation convenable. L’ensemble de ces résultats expérimentaux a pu être appliqué avec succès à l’étude de colorants extraits à partir d’objets et d’échantillons historiques provenant de collections muséales et comprenant notamment des indiennes du XIXème siècle. Enfin, des essais de teintures ont été réalisés, en collaboration avec la société Les Olivades dans le but de développer une gamme de tissus à base de colorants naturels / This work concerns the study of three tinctorial plants: madder, buckthorn and weld. These plant species produced many cultures in Provence and represented the principal raw material in red and yellow dyes for dyers and artists. An optimisation of extraction conditions for madder dyes, using ultrasounds, was carried out with a statistical model. This easy, fast and effective extraction process was compared with two other conventional techniques. A cytohistological study on madder roots permits to examine effects produced by the different extraction processes. Cells reveal, after ultrasonic extraction, profound structural alterations, explaining the high yield in extracted dyes in comparison with classical methods. A fundamental study on the dyes identification extracted from Rhamnus species green fruits was carried out. A chromatographic approach using HPLC-UV-MS permits to identify the flavonol fraction. It is mainly composed of glycosiled compounds where the rhamninosid part is linked in position 3 or 4’ on the flavonol nucleus. 3-O-acetyl-rhamninosid derivatives were also characterised and they are specific to Rh. saxatilis species. Ripe fruits contained anthraquinonic compounds that were separated from flavonols and concentrated using Solid Phase Extraction (SPE). After NMR analyse, acetyl rhamnosid and arabinosid derivatives of émodine, never described in the specialised literature, were identified as emodin-6-O-(3',4'-diacetyl)-arabinopyranosid and emodin-6-O-(2',3',4' triacetyl)-arabinopyranosid were only present in Rh. alaternus. Yellow dyes of weld (Reseda luteola) were analysed by capillary electrophoresis. In comparison with HPLC, a reduced run time was observed while preserving a suitable separation. These experimental results were successfully applied to the study of ancient samples belonging from museums and including “indiennes” of the XIXth century. Finally, dying tests were carried out, in collaboration with Les Olivades society, in the aim to develop textiles containing natural dyes