La réponse optique de nanostructures métalliques est caractérisée par une amplification locale du champ électromagnétique appelée Résonance Plasmon de Surface (RPS) reliée à leur nature et leur morphologie. Pour étudier la réponse optique d'une nanoparticule unique, un dispositif ultra-sensible de spectroscopie à modulation spatiale utilisant une source de lumière blanche a été développé : il permet de mesurer la section efficace d'extinction absolue de nano-objets uniques sur un large domaine spectral (300-900 nm). Des images de microscopie électronique à transmission peuvent être obtenues indépendamment sur les mêmes objets. On a ainsi une corrélation directe entre la morphologie des nanoparticules et leur signature optique. Ce travail de thèse a permis d'une part de mettre en évidence les paramètres qui entrent en jeu dans le processus de vieillissement de nanoparticules uniques d'argent sous éclairement. En particulier, l'étude de nanocubes d'argent révèle une " sphérisation " et une photo-oxydation au cours du temps due à la partie UV du spectre. D'autre part, des mesures réalisées sur des doublets de nanocubes d'argent en interaction ont montré l'importance de la morphologie à l'interface entre les deux nanoparticules sur le couplage plasmonique. Pour une excitation lumineuse longitudinale, on observe, outre le décalage de la RPS vers les basses énergies lorsque la distance interparticule diminue, un dédoublement de cette bande de résonance. Des calculs théoriques réalisés avec la méthode DDA ont permis de corréler ce phénomène de dédoublement à des variations de courbure de surface dans la zone interparticule liées principalement au rognage des arêtes des cubes

Des couches minces et des membranes photoactives à base d'anatase nanocristalline et à mésoporosité ordonnée, obtenues par effet d'empreinte de mésophases structurantes, ont été réalisées en vue du couplage direct séparation membranaire et réaction photocatalysée. Une méthode de synthèse par voie sol-gel de sol d'anatase nanocristalline à basse température a été mise au point. Des couches minces et des membranes mésostructurées ont été préparées à partir de ce sol en utilisant des copolymères triblocs de type poly (oxy éthylène)- bloc – poly (oxy propylène)- bloc – poly (oxy éthylène). Ces molécules amphiphiles forment par auto-assemblage des mésophases structurantes. Deux mésostructures différentes ont été obtenues : une mésostructure initialement hexagonale 2D de type cristallographique p6mm, correspondant à un arrangement compact de micelles cylindriques puis de pores cylindriques, et une mésostructure cubique de type cristallographique Fm3m, présentant des pores sphériques, issue d'une mésophase micellaire cubique. Nous avons montré qu'il est possible de détruire la mésophase structurante à basse température (150°C), en utilisant les propriétés photocatalytiques de l'anatase. Ceci permet d'envisager le dépôt de ces couches minces sur des supports thermosensibles. Nous avons aussi exploré la possibilité de réaliser des couches mixtes ordonnées TiO2/SiO2 et des films dopés pour étendre le domaine de la photoactivité du matériau vers la lumière visible. Ces couches minces et ces membranes ont été testées en photocatalyse. Elles ont montré leur efficacité élevée. Des tests préliminaires de couplage direct séparation/photodégradation ont été réalisés sur une solution aqueuse de bleu de méthylène. Les membranes ont été également caractérisées en perméation des liquides et des gaz.

Le polyéthylène haute densité (PEhd) est communément utilisé en génie civil en raison notamment de son faible coût, de sa facilité de mise en œuvre, de ses propriétés barrières ou encore de sa résistance à l'humidité et aux agents chimiques. Cependant, en environnement extérieur, plusieurs facteurs tels que le lessivage par l'eau de pluie, les rayonnements ultra-violets (UV) et les variations saisonnières de température peuvent entraîner une dégradation chimique du PEhd et conduire à sa fragilisation. L'objectif de cette thèse est d'une part, de contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes gouvernant la durabilité des PEhd, et d'autre part, d'établir une méthodologie permettant de diagnostiquer l'état de dégradation des gaines industrielles vieillies sur site. Pour cela, dans une première partie, nous avons étudié le processus de perte des antioxydants au cours de vieillissements thermiques dans l'air ou dans l'eau, pour des films de PEhd modèles contenant des teneurs contrôlées en stabilisants phénoliques ou phosphites. La seconde partie a été consacrée à une étude approfondie des mécanismes de vieillissements thermiques et photo-oxydatifs de films de PEhd purs non stabilisés. A partir d'une approche multi-échelle et multi-technique, il a ainsi été possible d'évaluer l'impact de ces vieillissements accélérés sur la composition chimique, les structures macromoléculaire et cristalline ainsi que les propriétés d'usage du PEhd. Dans une dernière partie, le même type d'approche a été appliqué à des gaines PEhd industrielles vieillies sur ouvrages afin d'identifier les mécanismes prépondérants pouvant intervenir lors du vieillissement naturel, à la lumière des mécanismes thermique et photochimique précédemment étudiés pour les films modèles de PEhd.

La synthèse et la caractérisation de deux types de matériaux hybrides organiques-inorganiques photoactivables (massiques ou surfaciques) élaborés par voie sol-gel grâce à l'encapsulation ou au greffage de photosensibilisateurs dans les matrices de silice (hôtes) sont décrites. L'analyse porosimétrique révèle des différences de comportement en fonction du mode de synthèse et du photosensibilisateur inséré. Des surfaces spécifiques supérieures à 500 m2 g-1 sont obtenues pour les matériaux massiques, favorisant leur utilisation future en réactivité à l'interface gaz/solide. Pour les matériaux surfaciques, l'ellipsoporosimétrie révèle une parfaite méso-organisation du réseau de silice et la stabilité des films obtenus. L'analyse spectroscopique permet de mettre en évidence la présence et l'état d'agrégation de la molécule photo-active au sein du matériau, de contrôler le greffage du photosensibilisateur et de démontrer sa stabilité dans le temps. La photo-activité de ces matériaux est étudiée par la photo-oxydation en présence d'oxygène et sous irradiation visible, à l'interface gaz/solide, de composés soufrés tels que le diméthylesulfure. Les caractéristiques de différents matériaux sont comparées en fonction du type de sensibilisateurs, de la nature de la matrice et du type de lien matrice-sensibilisateur. La formation, pour les deux types de matériaux (massiques et surfaciques), d'oxygène singulet à l'interface gaz/solide est démontrée, ouvrant la voie vers de nouvelles applications.

Les disques optiques numériques sont utilisés par de nombreux organismes, publics ou privés, pour l'archivage de données. Malgré les espoirs fondés dans l'utilisation de ces supports, des pertes d'information ont été observées, parfois après seulement quelques années d'archivage. Cette évolution a été attribuée au vieillissement des disques, sans préjuger des constituants impliqués. Ce travail de thèse visait à identifier les modifications chimiques et physiques résultant de l'application de différentes contraintes (photochimique, thermique ethydrolytique) sur des constituants de disques optiques : substrats de CD-R en polycarbonate, couches enregistrables de types " phtalocyanine " et " azoïque " et vernis de protection. L'étude de ce dernier constituant a permis d'élargir les recherches au cas du Blu-ray Disc. Ces évolutions physico-chimiques ont ensuite été corrélées à des variations des paramètres analogiques et numériques de disques soumis aux mêmes contraintes. L'objectif ultime de ce travail était de mettre en place une méthodologie générale permettant de comprendre l'origine de la perte d'information de disques optiques numériques exposés à des contraintes.

Les disques optiques numériques sont utilisés par de nombreux organismes, publics ou privés, pour l’archivage de données. Malgré les espoirs fondés dans l’utilisation de ces supports, des pertes d’information ont été observées, parfois après seulement quelques années d’archivage. Cette évolution a été attribuée au vieillissement des disques, sans préjuger des constituants impliqués. Ce travail de thèse visait à identifier les modifications chimiques et physiques résultant de l’application de différentes contraintes (photochimique, thermique ethydrolytique) sur des constituants de disques optiques : substrats de CD-R en polycarbonate, couches enregistrables de types « phtalocyanine » et « azoïque » et vernis de protection. L’étude de ce dernier constituant a permis d’élargir les recherches au cas du Blu-ray Disc. Ces évolutions physico-chimiques ont ensuite été corrélées à des variations des paramètres analogiques et numériques de disques soumis aux mêmes contraintes. L’objectif ultime de ce travail était de mettre en place une méthodologie générale permettant de comprendre l’origine de la perte d’information de disques optiques numériques exposés à des contraintes. / Optical discs are often used by many private or public organizations to archive essential data. For a long time these media were supposed to be reliable. However, a loss of the stored data was highlighted, sometimes only after a few years of storage. This degradation was attributed to the discs ageing, without any identification of the materials involved in this ageing. This work aimed to determine the chemical and physical modifications resulting from the application of different stresses (photochemical, thermal and hydrolytic) on the materials used in optical discs : the CD-R polycarbonate substrates, the recording layers based on phthalocyanines and azo compounds, and the protective layers. The study of this last component allowed us to extend the researches to the case of the Blu-ray Disc. These physico-chemical modifications were then correlated to variations in digital and analog parameters of discs submitted to the same stresses. The ultimate objective of this work was to propose a general method that could help to understand the origin of the loss of information of optical discs submitted to stresses.

Ce travail de thèse est consacré à l'élaboration de membrane photocatalytique à partir de nanoparticules de TiO2 obtenues par voie sol-gel (système TTIP-eau). Les sols sont préparés dans un réacteur à micro-mélange rapide (turbulent). L'effet de l'hydrodynamique au sein de différents mélangeurs (T simple, T chicanes, T rétrécissement) sur la morphologie et l'activité photocatalytique de nanoparticules déposées sur des plaques d'α-alumine a été étudié. Les dépôts de TiO2 ont été réalisés durant la période d'induction de la réaction sol-gel. Le mélange des réactifs a été simulé en utilisant un logiciel de modélisation numérique (modèle k-ε), Les différences hydrodynamiques au sein du micro-mélange a seulement un impact significatif sur le temps de stabilité des nanoparticules (période d'induction). Des couches minces et des membranes photo-actives ont été réalisées en vue du couplage membrane et réaction photocatalytique. Ces membranes ont été caractérisées et testées en photocatalyse. Elles ont montrées de bonnes photo-activités. Des tests de couplage direct séparation/photodégradation ont été réalisés sur des solutions aqueuses d'acide orange 7. Ce dispositif expérimental a permis de mettre en évidence une augmentation de flux de perméation significative avec de l'eau et en présence de colorant en solution. L'effet de la concentration et du pH de la solution a été évalué sur les flux de perméat et sur la photodégradation. / This PhD work is devoted to the elaboration of photocatalytic membranes using TiO2 nanoparticles synthetized by sol-gel process (titanium tetra-isopropoxyde precursor – water). Sols are prepared in sol-gel reactor with rapid turbulent micro-mixing. The effect of hydrodynamic using 3 T mixers (T simple, T with 3 baffles and T with narrow) during the mixing was studied with k-ε modeling Computational fluid Dynamics (CFD), as well as the morphology and the photo-activity of thin layers deposited on alumina support during induction period. Differences on hydrodynamic during micro-mixing have only impact on the time of nanoparticles stability (induction period). Photo-active thin layers and membranes are synthesized for coupling membrane separation and photocatalytic reaction. Photocatalytic activities of thin layers and membranes are performed with an aqueous solution of acid orange 7. Significant increases of permeate flux are observed during the filtration of water and solution containing dye. Effects of concentration and pH are evaluated on permeation flux and photodegradation.

La réponse optique de nanostructures métalliques est caractérisée par une amplification locale du champ électromagnétique appelée Résonance Plasmon de Surface (RPS) reliée à leur nature et leur morphologie. Pour étudier la réponse optique d’une nanoparticule unique, un dispositif ultra-sensible de spectroscopie à modulation spatiale utilisant une source de lumière blanche a été développé : il permet de mesurer la section efficace d’extinction absolue de nano-objets uniques sur un large domaine spectral (300-900 nm). Des images de microscopie électronique à transmission peuvent être obtenues indépendamment sur les mêmes objets. On a ainsi une corrélation directe entre la morphologie des nanoparticules et leur signature optique. Ce travail de thèse a permis d’une part de mettre en évidence les paramètres qui entrent en jeu dans le processus de vieillissement de nanoparticules uniques d’argent sous éclairement. En particulier, l’étude de nanocubes d’argent révèle une « sphérisation » et une photo-oxydation au cours du temps due à la partie UV du spectre. D’autre part, des mesures réalisées sur des doublets de nanocubes d’argent en interaction ont montré l’importance de la morphologie à l’interface entre les deux nanoparticules sur le couplage plasmonique. Pour une excitation lumineuse longitudinale, on observe, outre le décalage de la RPS vers les basses énergies lorsque la distance interparticule diminue, un dédoublement de cette bande de résonance. Des calculs théoriques réalisés avec la méthode DDA ont permis de corréler ce phénomène de dédoublement à des variations de courbure de surface dans la zone interparticule liées principalement au rognage des arêtes des cubes / The optical properties of noble metal nanoparticles are known to be dominated by the localized surface plasmon resonance (SPR) which is highly sensitive to the size of the particles, their shape, their environment, and eventually their chemical composition in the case of mixed systems. In order to study the optical response of a single supported metallic nanoparticle, a high sensitive spectroscopic setup using a white lamp (300-900 nm) has been developed in a transmission measurement configuration. This technique, the Spatial Modulation Spectroscopy, aims to detect the overall extinction of light by a nanoparticle. Moreover, the coupling of this technique with the direct observation of the particles by Transmission Electron Microscopy allows to get an unambiguous description of their optical response in relation with their exact morphology. In this work, the optical response of single silver nano-objects has been correlated with their morphology and their structure at a sub-nanometer scale. Time evolution of the optical response of single silver nanocubes under illumination was first investigated. We observed a “spherization” and a photo-oxidation due to the UV part of the light. Moreover, we studied pairs of cubic silver nanoantennas that showed a huge sensitivity of their optical response with the interparticle distance and their morphology. Indeed, the SPR is red-shifted with decreasing interparticle distance. One can also observe a striking splitting of the resonance for very low interparticle distances. Preliminary DDA calculations seem to show that the radius of curvature at the corners and edges of both cubes plays a key role in the splitting of the resonance

Les caoutchoucs, ou plus généralement, les polymères subissent de façon néfaste les agressions du milieu environnant au cours de leur utilisation. Deux facteurs sont connus comme étant parmi les plus importants impliqués lors du vieillissement : l’oxygène atmosphérique et les rayonnements UV-visibles solaire, conduisant au phénomène de photo-oxydation. Sachant que le vieillissement dans ce cas est régi par la pénétration de la lumière et la diffusion de l’oxygène, il y a au cours de l’irradiation formation d’une couche d’oxydation sur les premiers microns de la surface du matériau. L’objectif majeur de cette thèse est de mettre en évidence un lien entre l’évolution de la structure chimique et la perte des propriétés mécaniques dans le cadre de matériaux vulcanisés au cours du photo-vieillissement, en présence de charges telles que le dioxyde de titane et un colorant organique, au moyen d’une approche multi-techniques et multi-échelles.Afin d’y parvenir nous avons tout d’abord simplifié le matériau vulcanisé et nous nous sommes focalisés sur la matrice et les charges. Cette première étape nous a permis de déterminer l’influence des charges sur les mécanismes de photo-oxydation des caoutchoucs non vulcanisés, et nous a servi de base à la compréhension des matériaux vulcanisés plus complexes.Dans la deuxième étude, la caractérisation physico-chimique de la couche dégradée formée au cours de l’irradiation des composites vulcanisés a été effectuée. Nous avons par la suite confronté ces résultats avec la chute des propriétés mécaniques observée au cours du vieillissement. Nous avons ainsi mis en évidence une corrélation directe entre la structure chimique liée aux propriétés de la couche oxydée et la chute des propriétés mécaniques. / Rubbers or mostly polymers are exposed to different attacks from the surroundings during their uses. Two factors are known to be among the most important involved during aging: atmospheric oxygen and UV-visible radiation from the sun, leading to the phenomenon of photo-oxidation. Photo-ageing is governed by the light penetration and diffusion of oxygen, which involve the formation of an oxidative layer on the first microns at the surface of the material. The main objective of this thesis is to point out the relationship between the changes in the chemical structure due to the formation of the oxidative layer and the loss of mechanical properties during photo-aging of vulcanised rubber in the presence of fillers such as titanium dioxide and organic dye by means of a multi-techniques and multi-scale approach.To achieve this goal, we first simplified the vulcanized material and we focused only on the matrix and fillers. This first step allowed us to determine the influence of fillers on the mechanisms of photo-oxidation of unvulcanised rubber. This study helped to better understand more complex materials such as vulcanised rubbers. In the second study, we focused on the physic-chemical characterization of the degraded layer formed during irradiation of vulcanised rubber. After that, we compared the results with the loss of the mechanical properties observed during aging. This study highlighted a link between the changes of the chemical structure related to the properties of the oxidized layer and the loss of the mechanical properties.

Nous évaluons des films polymères poreux structurés en tant que nouveaux supports pour des photosensibilisateurs de l’oxygène singulet. L’objectif de cette association est l’obtention de matériaux photo-actifs à grande surface d’échange. Ces surfaces polymères, structurées ici en nid d’abeille, sont obtenues par la technique « breath figure » (trad. figure de souffle), à partir de polymères bien définis synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes (NMP), par transfert d’atome (ATRP) et par transfert réversible par addition/fragmentation (RAFT). Le photosensibilisateur rose Bengale a été greffé de manière covalente au polymère, soit par post-greffage sur un polymère précurseur, soit par modification d’un monomère fonctionnel puis copolymérisation de ce dernier avec du styrène. Ces différentes synthèses conduisent à des films contenant différents taux de rose Bengale. Les films ont été examinés en microscopie (fluorescence, confocale et champ large, électronique à balayage) afin d’établir la structuration des films et la localisation des espèces fluorescentes. L’efficacité des films polymères pour la photo-oxydation a été testée à l’interface liquide/solide en suivant par spectroscopie UV-visible la dégradation du dihydroxynaphtalène (DHN) ou de l’α-terpinène par l’oxygène singulet produit sous irradiation visible. Les films structurés sont environ cinq fois plus efficaces que les films non-poreux de même composition utilisés dans les mêmes conditions, ce qui s’explique par leur surface spécifique et par la localisation préférentielle du rose Bengale à la surface du matériau. / We evaluate structured porous polymer films as new substrates for photosensitizers of singlet oxygen, with a view to obtaining photo-active materials with high specific exchange areas. Here, honeycomb polymer films are obtained by the breath figure process, using well defined polymers synthesized by nitroxide-controlled radical polymerization (NMP), atom transfer polymerization (ATRP) and reversible addition/fragmentation transfer (RAFT). The photosensitizer, rose Bengal, is either post-grafted covalently to the polymer precursor, or pre-grafted to a monomer functional unit which is copolymerized with polystyrene. These syntheses lead to films with different rose Bengal concentrations. We determine the structure of the films and the location of the fluorescent dye by scanning electron microscopy and widefield and confocal microscopy. Efficiency of production of singlet oxygen was tested at a solid/liquid interface by monitoring the oxidation of dihydroxynaphthalene and α-terpinene, using UV-visible absorption spectroscopy. Honeycomb films are about five times more efficient than non-porous films of the same composition used in the same, as may be explained by their higher specific surface area and the preferential location of the photosensitizer at the film surface.