La réponse optique de nanostructures métalliques est caractérisée par une amplification locale du champ électromagnétique appelée Résonance Plasmon de Surface (RPS) reliée à leur nature et leur morphologie. Pour étudier la réponse optique d'une nanoparticule unique, un dispositif ultra-sensible de spectroscopie à modulation spatiale utilisant une source de lumière blanche a été développé : il permet de mesurer la section efficace d'extinction absolue de nano-objets uniques sur un large domaine spectral (300-900 nm). Des images de microscopie électronique à transmission peuvent être obtenues indépendamment sur les mêmes objets. On a ainsi une corrélation directe entre la morphologie des nanoparticules et leur signature optique. Ce travail de thèse a permis d'une part de mettre en évidence les paramètres qui entrent en jeu dans le processus de vieillissement de nanoparticules uniques d'argent sous éclairement. En particulier, l'étude de nanocubes d'argent révèle une " sphérisation " et une photo-oxydation au cours du temps due à la partie UV du spectre. D'autre part, des mesures réalisées sur des doublets de nanocubes d'argent en interaction ont montré l'importance de la morphologie à l'interface entre les deux nanoparticules sur le couplage plasmonique. Pour une excitation lumineuse longitudinale, on observe, outre le décalage de la RPS vers les basses énergies lorsque la distance interparticule diminue, un dédoublement de cette bande de résonance. Des calculs théoriques réalisés avec la méthode DDA ont permis de corréler ce phénomène de dédoublement à des variations de courbure de surface dans la zone interparticule liées principalement au rognage des arêtes des cubes

Le domaine des nanomatériaux joue un rôle de plus en plus important dans de nombreuses applications, qu’elles soient de natures biologique, médicales électroniques etc… Dans ce travail, nous présenterons des résultats concernant deux types de nanoparticules, le premier genre traite de nanoparticules hybrides confectionnées chimiquement pour des fins biologiques, le deuxième concerne des nanocristaux de silicium fabriqués par pyrolise laser pour des applications potentielles en optoélectronique. Les études sont menées en mettant en œuvre deux différentes techniques optiques, l’une en champ lointain, l’autre en champ proche. Dans le cas des nanohybrides, nous nous intéresserons à une caractérisation par microscopie en champ proche, qu’elle soit de nature spectroscopique ou d’imagerie simple, en utilisant en particulier une configuration optique guidante. Nous ferons un premier point à propos de l’émission de ses nanoparticules, puis discuterons des problèmes d’artefacts et de la résolution des images que nous pouvons atteindre avec notre montage. Nous prouverons l’importance essentielle du rôle des nanohybrides en tant que marqueur biologiques, et ceci dans deux différentes types de configuration de capteurs biologiques. Les nanoparticules de silicium de petites tailles (< 3 nm) seront étudiées essentiellement par microscopie confocale. Plus précisément, nous nous intéressons aux différents procédés de luminescence qui ont lieu lors de l’excitation d’une nanoparticule unique, en tenant compte des effets de taille et de surface. Nous chercherons à étudier l’influence de l’environnement des nanoparticules sur leurs propriétés spectrales en les plaçant dans des couches minces de natures diélectriques différentes. Nous conclurons enfin sur une brève description des différents effets Sark qui prennent lieu dans un tel système. / The domain of nanomatrials plays an important role in many biological, medical and electronic applications. In this work, we present results concerning two types of nanoparticles : the first kind treats with hybrid nanoparitcls chemically synthesized for biological means, the second concerns silicon nanocrystals fabricated by laser pyrolisis for optoelectronic applications. The studies are done by using two different optical techniques, one in the far field, the other in the near field. In the nanohybrids case, we are interested by spectroscopic, and imaging near field characterization, by particularly using a waveguide configuration. We will first shed light about the emission properties of such nanoparticles, and then discuss artefact problems, in addition to the resolution of the images we can attain in our setup. We will prove the essential importance of the role of nanohybrids as biological markers with two different types of biosensors. The small sized silicon nanoparticles (< 3 nm) are essentially studied by confocal microscopy. More precisely, we will be interested by the different luminescence processes taking place during the excitation of a unique nanoparticle, by taking into consideration the surface effects. We will search to study the influence of the nanoparticles environment on their spectral properties by placing them in thin films having different dielectric properties. We will conclude with a small description of the stark effects which take place in such a system

Les propriétés optique des nanoparticules ont ouvert de nouvelles voies dans de nombreux domaines, de l'optique fondamental avec la compréhension des interactions dans la matière, la biologie et la compréhension du fonctionnement des milieux cellulaires, en passant par la microscopie en champ proche, qui permet de sonder localement les propriétés physiques de divers nano-systèmes. Au cours de ce travail, nous avons réalisé l'étude de la génération de seconde harmonique (GSH) de nanoparticules de KTP ainsi que de dimères d'or isolés. Des mesures optiques du rayonnement émis par ces nano-objets montrent qu'ils sont parfaitement photostables. Par ailleurs, nous avons aussi étudié de nouvelles particules actives qui permettent d’obtenir un double signal, de luminescence ainsi que de GSH. Ces nanosources bimodales sont constituées des nanoparticules de KTP dopées avec des ions Europium. Dans une seconde partie, nous tentons de fabriquer des sondes optiques pour le champ proche en utilisant les nanocristaux non-linéaires de KTP, ceci dans le but de développer une nouvelle microscopie optique en champ proche capable de sonder localement et vectoriellement un champ électromagnétique. Une pointe de microscopie à force atomique est fonctionnalisée par une particule d'or, puis approchée d'un nanocristal de KTP. Des résultats préliminaires montrent qu'il est possible par cette méthode de sonder le champ électromagnétique présent autour d'une nanoparticule d'or. / The optical properties of nanoparticles have opened new avenues in many areas of optics with the fundamental understanding of the interactions in matter, biology and understanding of the functioning of cell media, through the near-field microscopy, which allows us to probe locally the physical properties of various nano-systems. In this work, the study of second harmonic generation (SHG) has been performed on isolated nanoparticles of KTP and dimers of gold. Optical measurements of radiation emitted by these particles show that nanoparticles are perfectly photostable.Furthermore, we also explored new active particles that deliver a double signal, luminescence and GSH. These nanosources bimodal nanoparticles consist of KTP doped with europium ions. In the second part, we try to manufacture optical probes for near field using nonlinear nanocrystals in this case the probe is KTP nanocrystals. A tip of atomic force microscopy is functionalized by a particle of gold, then approached a nanocrystal of KTP. Preliminary results showed that it was possible to probe the electromagnetic field present around a gold nanoparticle.

Les propriétés optique des nanoparticules ont ouvert de nouvelles voies dans de nombreux domaines, de l'optique fondamental avec la compréhension des interactions dans la matière, la biologie et la compréhension du fonctionnement des milieux cellulaires, en passant par la microscopie en champ proche, qui permet de sonder localement les propriétés physiques de divers nano-systèmes. Au cours de ce travail, nous avons réalisé l'étude de la génération de seconde harmonique (GSH) de nanoparticules de KTP ainsi que de dimères d'or isolés. Des mesures optiques du rayonnement émis par ces nano-objets montrent qu'ils sont parfaitement photostables. Par ailleurs, nous avons aussi étudié de nouvelles particules actives qui permettent d'obtenir un double signal, de luminescence ainsi que de GSH. Ces nanosources bimodales sont constituées des nanoparticules de KTP dopées avec des ions Europium. Dans une seconde partie, nous tentons de fabriquer des sondes optiques pour le champ proche en utilisant les nanocristaux non-linéaires de KTP, ceci dans le but de développer une nouvelle microscopie optique en champ proche capable de sonder localement et vectoriellement un champ électromagnétique. Une pointe de microscopie à force atomique est fonctionnalisée par une particule d'or, puis approchée d'un nanocristal de KTP. Des résultats préliminaires montrent qu'il est possible par cette méthode de sonder le champ électromagnétique présent autour d'une nanoparticule d'or.

La réponse optique de nanoparticules (NPs) de métaux nobles est dominée par une résonance géante diterésonance de plasmon de surface (RPS), très sensible à la taille, la morphologie et l'environnement diélectriquedes NPs. Elle est étudiée sur des NPs individuelles grâce à un dispositif de Spectroscopie à Modulation Spatiale(SMS) permettant d'accéder à leur section efficace d'extinction absolue sur un large domaine spectral (300-900nm) en corrélation avec leur morphologie observée indépendamment par microscopie électronique àtransmission (MET) ou à balayage (MEB).Mon travail de thèse a d'abord consisté à développer un nouveau dispositif afin de mesurer l'extinction et de ladiffusion d'un même nano-objet unique, donnant ainsi accès à des mesures quantitatives de la section efficace dediffusion moyennant une connaissance a priori du diagramme angulaire de répartition de la lumière diffusée.La seconde partie concerne des études optiques (expérimentales et théoriques) et structurales (MET ou MEB) denano-objets exotiques. Tout d'abord, une étude systématique réalisée sur un grand nombre de bipyramides d'orélaborées par voie chimique a montré que leur RPS, située dans le rouge, est extrêmement sensible à leurmorphologie et à leur environnement, ce qui en fait des candidats de choix pour des capteurs biologiques. Parailleurs, l'émergence d'une RPS induite par couplage plasmonique a été mis en évidence sur des nano-antennesnanolithographiées à base de métaux de transition (Pd, Pt, Cr). Ces résultats ouvrent des perspectivesd'applications nouvelles en élargissant la plasmonique à des métaux aux propriétés chimiques très variées(photo-catalyse, magnéto-optique).

La réponse optique de nanostructures métalliques est caractérisée par une amplification locale du champ électromagnétique appelée Résonance Plasmon de Surface (RPS) reliée à leur nature et leur morphologie. Pour étudier la réponse optique d’une nanoparticule unique, un dispositif ultra-sensible de spectroscopie à modulation spatiale utilisant une source de lumière blanche a été développé : il permet de mesurer la section efficace d’extinction absolue de nano-objets uniques sur un large domaine spectral (300-900 nm). Des images de microscopie électronique à transmission peuvent être obtenues indépendamment sur les mêmes objets. On a ainsi une corrélation directe entre la morphologie des nanoparticules et leur signature optique. Ce travail de thèse a permis d’une part de mettre en évidence les paramètres qui entrent en jeu dans le processus de vieillissement de nanoparticules uniques d’argent sous éclairement. En particulier, l’étude de nanocubes d’argent révèle une « sphérisation » et une photo-oxydation au cours du temps due à la partie UV du spectre. D’autre part, des mesures réalisées sur des doublets de nanocubes d’argent en interaction ont montré l’importance de la morphologie à l’interface entre les deux nanoparticules sur le couplage plasmonique. Pour une excitation lumineuse longitudinale, on observe, outre le décalage de la RPS vers les basses énergies lorsque la distance interparticule diminue, un dédoublement de cette bande de résonance. Des calculs théoriques réalisés avec la méthode DDA ont permis de corréler ce phénomène de dédoublement à des variations de courbure de surface dans la zone interparticule liées principalement au rognage des arêtes des cubes / The optical properties of noble metal nanoparticles are known to be dominated by the localized surface plasmon resonance (SPR) which is highly sensitive to the size of the particles, their shape, their environment, and eventually their chemical composition in the case of mixed systems. In order to study the optical response of a single supported metallic nanoparticle, a high sensitive spectroscopic setup using a white lamp (300-900 nm) has been developed in a transmission measurement configuration. This technique, the Spatial Modulation Spectroscopy, aims to detect the overall extinction of light by a nanoparticle. Moreover, the coupling of this technique with the direct observation of the particles by Transmission Electron Microscopy allows to get an unambiguous description of their optical response in relation with their exact morphology. In this work, the optical response of single silver nano-objects has been correlated with their morphology and their structure at a sub-nanometer scale. Time evolution of the optical response of single silver nanocubes under illumination was first investigated. We observed a “spherization” and a photo-oxidation due to the UV part of the light. Moreover, we studied pairs of cubic silver nanoantennas that showed a huge sensitivity of their optical response with the interparticle distance and their morphology. Indeed, the SPR is red-shifted with decreasing interparticle distance. One can also observe a striking splitting of the resonance for very low interparticle distances. Preliminary DDA calculations seem to show that the radius of curvature at the corners and edges of both cubes plays a key role in the splitting of the resonance

La réponse optique de nanoparticules (NPs) de métaux nobles est dominée par une résonance géante diterésonance de plasmon de surface (RPS), très sensible à la taille, la morphologie et l’environnement diélectriquedes NPs. Elle est étudiée sur des NPs individuelles grâce à un dispositif de Spectroscopie à Modulation Spatiale(SMS) permettant d’accéder à leur section efficace d’extinction absolue sur un large domaine spectral (300-900nm) en corrélation avec leur morphologie observée indépendamment par microscopie électronique àtransmission (MET) ou à balayage (MEB).Mon travail de thèse a d’abord consisté à développer un nouveau dispositif afin de mesurer l’extinction et de ladiffusion d’un même nano-objet unique, donnant ainsi accès à des mesures quantitatives de la section efficace dediffusion moyennant une connaissance a priori du diagramme angulaire de répartition de la lumière diffusée.La seconde partie concerne des études optiques (expérimentales et théoriques) et structurales (MET ou MEB) denano-objets exotiques. Tout d’abord, une étude systématique réalisée sur un grand nombre de bipyramides d’orélaborées par voie chimique a montré que leur RPS, située dans le rouge, est extrêmement sensible à leurmorphologie et à leur environnement, ce qui en fait des candidats de choix pour des capteurs biologiques. Parailleurs, l‘émergence d’une RPS induite par couplage plasmonique a été mis en évidence sur des nano-antennesnanolithographiées à base de métaux de transition (Pd, Pt, Cr). Ces résultats ouvrent des perspectivesd’applications nouvelles en élargissant la plasmonique à des métaux aux propriétés chimiques très variées(photo-catalyse, magnéto-optique). / The optical response of noble metal nanoparticles (NPs) are known to be dominated by the Localized SurfacePlasmon Resonance (LSPR), which is highly sensitive to the size of the NPs, their shape and their environment.This optical response can be studied on single nanoparticles thanks to a highly sensitive setup based on theSpatial Modulation Spectroscopy (SMS) which gives access to their absolute extinction cross-section on a widespectral range (300–900 nm). Moreover, the morphology of the same objects studied in optics is characterized bya direct observation in Transmission or Scanning Electron Microscopy (TEM or SEM).In this work, a new setup allowing the measurement of both the extinction and the scattering of a single nanoobjecthas been developed. This technique allows a quantitative measurement of the scattering cross-sectionprovided the angular distribution of the scattered light by the NP is known.The second part is related to experimental and theoretical optical studies and morphological observationsthrough TEM and SEM of exotic nano-objects. First, a systematic study performed on a large number of goldbipyramids, chemically elaborated, has shown that the LSPR located in the red is highly sensitive to theirmorphology and to the environment. Thus, these objects can likely be used as biological sensors. In addition,emergence of a resonance induced by plasmon coupling has been evidenced on lithographed nano-antennasbased on transition metal (Pd, Pt, Cr) for which no LSPR is usually expected. This opens up prospects for novelapplications by extending the field of plasmonics to metals of various chemical properties (photocatalysis,magneto-optics).