Le sujet de cette thèse concerne l'élaboration de macromonomères, de copolymères greffés et de polymères étoiles de type 'mikto-arm'. De telles architectures macromoléculaires ont été synthétisées par la combinaison de techniques de polymérisation contrôlées/vivantes telles que la polymérisation par ouverture de cycle (par métathèse) (RO(M)P) etde chimie 'click' orthogonales : cycloaddition 1,3-dipolaireazoturealcyne catalysée au cuivre (CuAAC) et thiol-ène.Dans un premier temps, des macromonomères originaux à fonctionnalité polymérisable (oxa)norbornène portant deux chaînes macromoléculaires poly(e-caprolactone) (PCL) et/ou poly(oxyde d'éthylène) (POE) ont été synthétisés par combinaison ROP/CuAAC. Les macromonomères à fonctionnalité (oxa)norbornène avec deux chaînes PCL de masse molaire moyenne en nombre (Mn) compris entre 1400 et 5000 g/mol ont été obtenus par ROP organocatalysée. La synthèse des macromonomères POE44-b-PCLn à fonctionnalité norbornène avec un bloc PCL de longueur variable (1100 g/mol <Mn< 4100 g/mol) a été réalisée par combinaison CuAAC/ROP à partir d'un POE 2000 g/mol commercial. Ces macromonomères présentent des propriétés d'auto-assemblage dans l'eau avec une concentration micellaire critique et un rayon hydrodynamique dont les valeurs augmentent avec la longueur du bloc hydrophobe PCL. Dans un second temps, la réactivité de la fonctionnalité (oxa)norbornène des macromonomères a été étudiée par spectroscopie RMN 1H, chromatographie SEC et spectrométrie MALDI-ToF. Des copolymères greffés à squelettepoly(oxa)norbornène à haute densité de greffons PCL et POE ont été obtenus par ROMP en présence d'amorceurs de Grubbs selon la stratégie "grafting through". La thiol-ène a également été utilisée avec succès pour accéder à des copolymères étoiles de type 'mikto-arm' à base de PCL, POE poly(N-isopropylacrylamide). / The objective of the present thesis was the preparation of complex macromolecules by the combination of controlled/livingpolymerization methods such as ring-opening (metathesis) polymerization (RO(M)P) and highly efficient orthogonal chemistries: copper-catalyzed azide-alkyne coupling (CuAAC) and thiol-ene reactions.In the first part of this work, a series of well-defined structural (co)polymers containing a cycloolefin (norbornene (NB) oroxanorbornene (ONB)) functionality bearing two polymer chains including poly(ε-caprolactone) (PCL) and/or poly(ethylene oxide) (PEO) have been successfully prepared using the combination of ring-opening polymerization (ROP) and CuAAC ‘click’ chemistry. Well-defined (oxa)norbornenyl-functionalized bis-PCL polymers with PCL chain ranging from 1400 to 5000 g/mol were obtained by organocatalyst-mediated ROP. Norbornenyl-functionalized PEO-b-PCL block copolymers with PCL block in the range 1100 to 4100 g/mol were synthesized from commercially available PEO 2000 g/mol by CuAAC followed by ROP of CL. The presence of a hydrophilic PEO chain and a hydrophobic PCL chain in norbornenylfunctionalizedPEO-b-PCL copolymers gives rise to self-assembling properties in water solution. Critical micellar concentrations (CMC)are in the range of 0.08 – 0.006 g/L for copolymers with PCL chain length ranging from 10 to 36 CL units, respectively. Thecorresponding micelles show hydrodynamic diameters in range of 10 – 23 nm with low polydispersities.In the second part of this work, well-defined copolymers were used to prepare bottle-brush and (mikto-arm) star copolymersthrough reactions involving the cycloolefin functionality. On the one hand, high density grafting bottle-brush copolymerspoly(oxa)norbornene-g-bisPCL, polynorbornene-g-PEO/PCL (PNB-g-(PEO/PCL)) and PNB-b-(PNB-g-(PEO/PCL)) were achieved by ROMP according to the ‘grafting through’ strategy using Grubbs’ catalysts. On the other hand, PCL, PEO, PNIPAM-based 3-arms star, 4-arms star copolymers were obtained via radical thiol-ene reactions as demonstrated by 1H NMR, SEC and MALDI-ToF MS analysis.The high reactivity of these copolymers toward ROMP and thiol-ene reactions makes them interesting candidates in order toprepare new well-defined copolymers with controlled structures and properties through highly efficient synthetic strategies.

La mousse est un matériau fascinant nous accompagnant au quotidien depuis des siècles, mais sa complexité fait qu’il est difficile de comprendre et contrôler ses propriétés. L’objet de cette thèse expérimentale est de montrer par deux exemples que si l’on contrôle les écoulements ayant lieu lors de la génération de la mousse et pendant sa vie on peut alors avoir un très bon contrôle de ses propriétés structurelles et sa stabilité. Dans la première partie j’étudie la génération de mousse constituée de bulles micrométriques par un écoulement diphasique cyclique dans un tuyau connectant deux seringues. Cette technique permet de varier la fraction liquide sans affecter les distributions de tailles de bulle. Je montre que ces distributions sont essentiellement contrôlées par la présence de constrictions dans le tuyau connectant les seringues et par les propriétés physico-chimiques de la solution moussante. Mes résultats montrent que ce n’est pas le vieillissement de la mousse mais bien les instabilités hydrodynamiques qui contrôlent la taille caractéristique des bulles. Avec diverses expériences modèles de millifluidique en régime inertiel je mets en évidence ce qui semble être un nouveau processus de fragmentation de bulles. L’accélération et la décélération des bulles lors de leur passage dans une constriction seraient le moteur de cette fragmentation. Le lien précis reste à quantifier dans de futurs travaux. Dans un second temps je montre qu’il est possible de faire des films minces, libres et d’une grande stabilité avec un fondu de copolymère en peigne de PDMS-g-PEG-PPG à température ambiante, sans ajout d’agents stabilisants. Les expériences de caractérisation indiquent que c’est un liquide newtonien ayant une faible tension de surface ne présentant pas de transition de phase à température ambiante. J’ai étudié de manière approfondie le drainage de films verticaux et horizontaux, qui se fait par un écoulement laminaire du liquide confiné entre les deux interfaces liquide/air. A l’aide d’une balance à film mince microfluidique développée pour l’étude des liquides visqueux je rapporte l’apparition de stratifications dans les films très minces. Celles-ci ont la même taille que la longueur caractéristique du fondu, lié soit à la taille du polymère, soit à une micro-séparation de phase. Le drainage et la stabilité sont donc potentiellement contrôlés par cet écoulement stratifié, mais il reste à comprendre si la stratification est la conséquence d’un simple effet de confinement ou d’une micro-séparation de phase près de l’interface. / Foam is a fascinating matter which has been broadly used for centuries, but its complexity makes it difficult to understand and control its properties. The subject of this experimental thesis is to show through two examples that by controlling the flows during the generation and lifetime of the foam its stability and structural properties may be better controlled. In the first part I study the generation of foams made of microscopic bubbles by a cyclic diphasic flow in a tube connecting two syringes. With this technique one can vary the liquid fractions without changing the bubble size distributions. I show that these distributions are mainly controlled by the presence of constrictions in the tubing connecting the syringes and by the physico-chemical properties of the foaming solution. My results show that the characteristic bubble size is not fixed by foam ageing effects but by hydrodynamic instabilities. With various millifluidic model experiments in the inertial regime I highlight what seems to be a new mechanism of bubble fragmentation. The acceleration and deceleration of the bubbles when going through a constriction would be the driving effect of this process. The precise link still has to be established. In the second part I show that it is possible to make highly stable free-standing films made of a comb-copolymer melt of PDMS-g-PEG-PPG, at room temperature, and without stabilising agents. The characterisation of this melt reveals that it is a newtonian liquid with a low surface tension and not subject to phase transitions at room temperature. I studied intensively the drainage of vertical and horizontal films, which is a laminar flow of the liquid confined between its two liquid/air interfaces. Using a millifluidic thin film pressure balance, developed for the study of viscous liquids, I report the formation of stratifications in very thin films. Theses stratifications have the same step hight than the characteristic length of the melt which we measured for the bulk, linked either to the size of the macromolecules or to micro-phase separation. The drainage and stability might be controlled by this stratified flow, but we still have to understand if it results from a simple confinement effect or from an interfacially driven micro-phase separation.