Le projet de recherche de cette thèse a pour ambition la conception de nouveaux récepteurs moléculaires artificiels exploitant les propriétés complexantes des calixarènes, des éther-couronnes et des complexes insaturés de lanthanides liées aux propriétés photophysiques et photochimiques de photochromes spiropyraniques. L’alliance supramoléculaire ainsi formée doit permettre d’exploiter les processus de photoéjection et ensuite de détection par un site distant, c’est-à-dire d’établir une communication à l’échelle moléculaire grâce à la lumière. Un récepteur moléculaire employant le calix[4]arène substitué sur un bord par une aza-éther-couronne et sur l’autre bord par des groupements pyrène a été synthétisé et ses capacités à complexer différents cations ont été étudiées ; la migration des ions à travers la cavité du calix[4]arène provoquée par protonation a également été examinée. De même, des aza-éther-couronnes substituées par des spiropyranes ont été synthétisées et ont été étudiées dans le but d’établir une communication avec un récepteur fluorescent. Enfin, un exemple de complexe d’europium(III) dont la luminescence est photocontrôlée est montré. La stratégie de photoncontrôle est démontrée et optimisée dans les milieux organisés que sont les micelles. / The research project of this thesis focuses on the development of new artificial molecular receptors based on the complexation properties of calix[4]arenes, crown ethers and coordinatively unsaturated lanthanide complexes as well as photochromic spiropyrane derivatives : while the fluorescent receptors detect the presence of ions, the photochromes can reversibly release protons and metal ions. The supramolecular alliance of these moieties should allow processes such as photoejection and then detection, thus setting up molecular communication induced by light. A molecular receptor based on a calix[4]arene which one of the rims is substituted by an azacrown ether and the other one by pyrenes was synthetised and its ability to complexe several cations was studied ; the cation migration through the calix[4]arene cavity provoked by protonation was also investigated. Equally, two azacrown ethers substituted by spiropyrans were synthetised and studied in order to establish communication between them and fluorescent receptors. In a different approach, a proof-of-principle example of an Europium(III) complex whose luminescence is photocontrolled via the intermediacy of a molecular messenger is given, proving optimal in micellar domains.

L’implémentation d’un agent structurant impliquant un macrocycle à 31membres et intégrant un récepteur de type Hamilton / bis(2,6-diamidopyridine) a permis deconcevoir des [2]rotaxanes via une réaction click catalysée par du cuivre(I), soit à partir d’unpseudorotaxane en présence d’un barbiturique fonctionnalisé, soit par une méthode de« gabarit actif ». Ces structures supramoléculaires ont été rendues photochimiquement activesen exploitant des analogues de récepteurs Hamilton incorporant des groupementsphotodimérisables de type 9-anthracène. La photodimérisation et la retrodimérisation de cesrécepteurs en présence d’un fil barbiturique comportant des groupements terminauxencombrants (bouchons) permettent l’assemblage et le désassemblage de rotaxanes via unprocessus de photocapture. Ces unités 9-anthracène jouent également le rôle de bouchonsphotoactifs dans la formation d’un [2]rotaxane composé d’un plus petit anneau de typedibenzo-24-couronne-8, dont la photoirradiation résulte en une interconversion topologiqueinhabituelle entre un rotaxane et un caténane. Deux approches photochimiques ont permis deréguler des machines moléculaires distantes par une communication chimiqueintermoléculaire, c’est à dire soit par un transfert de molécule photoguidée, soit par untransfert d’électron photoinduit exalté par la présence d’un transfert d’énergie électroniqueréversible. / A templating motif involving a 31-member macrocycle integrating a bis(2,6-diamidopyridine) / Hamilton-type receptor aided [2]rotaxane sythesis, via a copper(I)catalyzed Huisgen reaction, in the presence of a designer barbiturate or by functionalizationusing an active template synthesis. Homologous supramolecular structures were madephotochemically-active, harnessing Hamilton receptors incorporating photodimerizable 9-anthracene groups. Photodimerization and retrodimerisation of these receptors in the presence of a barbiturate thread bearing terminal bulky stopper groups permitted rotaxane assembly /disassembly. The 9-anthracene units serve as stoppers in the formation of a [2]rotaxanecompound comprising a smaller dibenzo-24-crown-8 ring. Photoirradiation of these photoactive stoppers results in an unusual all-optical topological rotaxane - catenaneinterconversion. Two approaches to photoregulate remote molecular machines byintermolecular chemical communication involving a photoguided molecule or by photoinduced electron transfer aided by reversible electronic energy transfer are considered.