This dissertation will focus on NMR studies and photochemical experiments performed in a supramolecular host - guest assembly in aqueous media. Cavity of the synthetic resorcinarene based host molecule used in this study acts as a hydrophobic pocket for guests like dibenzyl ketones, N-alkyl-2-pyridone and tropolone ethers. Two molecules of the host self-assemble to form a capsular complex in the presence of a guest. It was possible to identify the binding modes of the guest molecules inside the cavity of the host using 1D and 2D NMR spectroscopy techniques like NOESY, TOCSY and DOSY. Photochemical reactivity of the bound guest molecules were found to be different from their reaction in isotropic solutions illustrating the ability of the host to confine the guests, the intermediate radicals and the photoproducts. Additionally, unlike many other supramolecular hosts, generally less significant substituent effects were found to play a major role in the binding motif and consequently, reactivity of the guest substrates. Dibenzyl ketones were used to probe the stability of the complex. By introducing different alkyl substituents in the para position and in the alpha-position, binding modes of the guests were altered. Their photochemical behavior correlated well with the structure established by NMR studies. Dynamic nature of the intermediate radicals bound to the guest was confirmed by formation of rearrangement products. Diastereoselective cyclization reactions of N-alkyl-2-pyridones, tropolone ethers and cyclohexadienone carboxamide appended to a chiral auxiliary were also studied. Observed selectivity in the reaction of methyl-substituted pyridones depended on position of the methyl substituent on the pyridyl ring.

The research work presented in this thesis is a consolidated report of experiments aimed at controlling the product selectivity in photochemical reactions. Water soluble hosts such as p-sulfonato calix[n]arenes (n= 6 or 8) and cyclodextrins have been used to solubilize organic molecules in water and to control the product selectivity. These host molecules control the product selectivity by their ability to encapsulate and interact with guest molecules. Furthermore, carrying out reactions in water as solvent is important from green chemistry point of view.

La fotoquímica supramolecular es una herramienta muy utilizada para controlar la selectividad, la reactividad y el avance de las reacciones químicas. Con ella se aprovecha la estructura tridimensional del anfitrión para canalizar la conformación de los estados excitados de los sustratos que intervienen en la reacción. En la literatura se encuentran numerosos casos de fotorreacciones catalizadas por supramoléculas abióticas, pero los ejemplos con biomoléculas son escasos. En este contexto, el objetivo de la presente tesis ha sido estudiar reacciones fotoquímicas clásicas en el seno de biomoléculas ya que éstas pueden presentar ventajas respecto a las supramoléculas abióticas. Se han escogido las albúminas séricas como anfitriones bióticos, en base a dos propiedades claves: (i) son proteínas transportadoras que actúan como vehículo de una amplia variedad de sustancias; (ii) poseen dos sitios de unión diferenciados: el sitio I y el sitio II. La reorganización de foto-Fries fue la primera reacción abordada. Para ello se diseñaron varios sustratos que interaccionaban en los sitios de unión I y II de distintas albúminas. Distintos estudios cinéticos demostraron que los rendimientos de formación de los fotoproductos dependían del sitio de interacción y de la clase de albúmina utilizada. Se seleccionaron también derivados de avobenzona (AB) sustituídos en la posición ? de los carbonilos. Se demostró que éstos sólo existen bajo su forma ?-dicetónica, la cual puede desencadenar procesos de fototoxicidad. Se estudió mediante fotólisis de destello láser el efecto de la interacción de los tres derivados con HSA y los resultados mostraron el efecto protector de ésta frente al ataque por oxígeno y la auto-desactivación y reflejaron el entorno confinado proporcionado por la albúmina. Además, se investigó la fragmentación de Norrish tipo II de uno de los derivados, que resultó ser más lenta en presencia de albúmina. Por último, se consideró la fotoelectrociclación [6?] de la N- / Marín Melchor, M. (2013). Proteïnes com a microreactors en fotoquímica supramolecular [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/27204 / Palancia

Des azobenzènes photochromiques ont été intégrés à des macrocycles synthétiques pour moduler photochimiquement la chélation de différents ions qui jouent un rôle essentiel dans les processus biologiques. La photocommutation de ces récepteurs a été étudiée (rendements quantiques, réversibilité, état photostationnaire) et les constantes de stabilité ont été déterminées. Le développement d’un récepteur biocompatible du Ca2+ (BAPTA) a permis de moduler la concentration de Ca2+ dans une solution aqueuse avec la lumière. Les molécules entrelacées sont également un sujet majeur dans le domaine de la chimie supramoléculaire. Une méthode de macrocyclisation photochimique, basée sur la dimérisation de l’anthracène, a été appliquée à des assemblages supramoléculaires dans le but de modifier leur topologie et de développer une nouvelle stratégie de photocaténation. En parallèle, un rotaxane a été réalisé en ajoutant des groupements encombrants sur les anthracènes par une réaction de Diels-Alder. / As the availability of ions plays a key role in biological processes, photochromic azobenzene macrocycles were synthetized to photochemically modulate chelation of different ions in various media. The photoswitching of these receptors was evaluated (quantum yields, reversibility, photostationary state) as well as binding constants. Integrating a biocompatible Ca2+ receptor (BAPTA) with azobenzene enabled the modulation of calcium concentration in aqueous solution and to reversibly switch the fluorescence emission of a molecular probe based on photoinduced electron transfer. Interlocked molecules are also a major topic in the field of supramolecular chemistry. A Photochemical macrocyclization method, based on the dimerization of anthracene, was applied to supramolecular assemblies in order to change their topology and develop a new strategy of photocatenation. In parallel, a rotaxane was achieved by adding bulky groups on anthracenes by a Diels-Alder reaction.

L’implémentation d’un agent structurant impliquant un macrocycle à 31membres et intégrant un récepteur de type Hamilton / bis(2,6-diamidopyridine) a permis deconcevoir des [2]rotaxanes via une réaction click catalysée par du cuivre(I), soit à partir d’unpseudorotaxane en présence d’un barbiturique fonctionnalisé, soit par une méthode de« gabarit actif ». Ces structures supramoléculaires ont été rendues photochimiquement activesen exploitant des analogues de récepteurs Hamilton incorporant des groupementsphotodimérisables de type 9-anthracène. La photodimérisation et la retrodimérisation de cesrécepteurs en présence d’un fil barbiturique comportant des groupements terminauxencombrants (bouchons) permettent l’assemblage et le désassemblage de rotaxanes via unprocessus de photocapture. Ces unités 9-anthracène jouent également le rôle de bouchonsphotoactifs dans la formation d’un [2]rotaxane composé d’un plus petit anneau de typedibenzo-24-couronne-8, dont la photoirradiation résulte en une interconversion topologiqueinhabituelle entre un rotaxane et un caténane. Deux approches photochimiques ont permis deréguler des machines moléculaires distantes par une communication chimiqueintermoléculaire, c’est à dire soit par un transfert de molécule photoguidée, soit par untransfert d’électron photoinduit exalté par la présence d’un transfert d’énergie électroniqueréversible. / A templating motif involving a 31-member macrocycle integrating a bis(2,6-diamidopyridine) / Hamilton-type receptor aided [2]rotaxane sythesis, via a copper(I)catalyzed Huisgen reaction, in the presence of a designer barbiturate or by functionalizationusing an active template synthesis. Homologous supramolecular structures were madephotochemically-active, harnessing Hamilton receptors incorporating photodimerizable 9-anthracene groups. Photodimerization and retrodimerisation of these receptors in the presence of a barbiturate thread bearing terminal bulky stopper groups permitted rotaxane assembly /disassembly. The 9-anthracene units serve as stoppers in the formation of a [2]rotaxanecompound comprising a smaller dibenzo-24-crown-8 ring. Photoirradiation of these photoactive stoppers results in an unusual all-optical topological rotaxane - catenaneinterconversion. Two approaches to photoregulate remote molecular machines byintermolecular chemical communication involving a photoguided molecule or by photoinduced electron transfer aided by reversible electronic energy transfer are considered.