La résistance aux antibiotiques devient peu à peu un problème majeur de santé publique. La recherche de nouvelles stratégies pour contrer ce phénomène est donc extrêmement importante. Le Fe(III), qui possède un rôle prédominant dans de nombreuses réactions métaboliques, est un nutriment minéral essentiel à la survie des micro-organismes. Pour acquérir cet élément dans les milieux biologiques appauvris en Fe(III), les bactéries ont développé différentes méthodes. L'une de ces stratégies consiste en la synthèse de sidérophores, des molécules chélatrices du Fe(III) de faible poids moléculaire et reconnues spécifiquement par des récepteurs présents sur les membranes bactériennes. Dans la littérature, le développement d'antibiothérapie utilisant la voie des sidérophores via la méthode du « Cheval de Troie » fait l'objet d'une attention particulière. Cette stratégie consiste en la formation d'un conjugué sidérophore-antibiotique permettant la vectorisation de molécules antibactériennes. L'objectif principal de cette thèse est de synthétiser l'acide rhodotorulique (un sidérophore fongique reconnu par des bactéries à Gram négatif telles que E. coli) et des analogues 3,6-disubstitués par des fonctions chélatrices du fer. Pour ce faire, plusieurs voies de synthèses ont été développées : i) des voies reposant sur l'alkylation diastéréosélective de dioxopipérazines portant des copules chirales et ii) des voies de synthèse à partir d'acides aminés modifiés tels que l'acide glutamique ou l'ornithine. En parallèle, la synthèse d'analogues pipéraziniques, plus simples à obtenir, a également été étudiée afin de nous guider quant aux choix des fonctions chélatrices du fer. Des études de reconnaissance, par les bactéries, des analogues obtenus ont été réalisées et la mesure du pouvoir bactéricide de complexes au gallium a été déterminée. Par la suite, les analogues obtenus pourront être couplés à des antibiotiques afin de pouvoir les vectoriser et lutter contre les phénomènes de résistance / Antibiotic resistance is becoming a major health problem. The research of new antibiotic therapies is crucial to counter the bacterial resistance. Fe(III) plays a major role in many metabolic reactions. Thus, this element is an essential nutrient for the survival of micro-organisms. As biological environments are depleted in iron, bacteria have developed several methods to acquire Fe(III). One of these strategies is based on the synthesis of low molecular iron chelator, called siderophores and recognized by specific receptors found on the bacterial membranes. In the literature, the development of antibiotic therapies, using the siderophores way to vectorize antibacterial drugs, has received a particular attention. This strategy consists of the formation of a siderophore-antibiotic conjugate recognized and actively transported by bacteria. The main objective of this thesis is to synthesize rhodotorulic acid (a fungal siderophore recognized by several Gram negative bacteria such as E. coli) and analogues 3,6-disubstituted by different Fe(III) chelating functions. Different synthesis have been studied: i) ways based on the stéréosélective alkylation of dioxopipérazines carrying chiral inductors, ii) ways based on the coupling of modified amino acids such as ornithine or glutamic acid. Simultaneously, synthesis of piperazinic analogues, easier to obtain, has also been studied to help us in the choice of the chelating functions. “Siderophore like” tests have been realized for the analogues obtained and the measure of antibacterial properties of gallium complexes has been determined. Thereafter, analogues may be coupled to antibiotics in order to vectorize drugs and counter the bacterial resistance phenomena

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / As soldas de SnPb para interconexÃo metÃlica tÃm longa histÃria. Entretanto, a toxicidade do chumbo tem estimulado pesquisas para desenvolver novos materiais com aplicaÃÃes na indÃstria eletrÃnica. Uma solda substituta à a liga binÃria SnZn, objeto de estudo deste trabalho. Os resultados voltamÃtricos sugerem que SnZn eletrodepositado à formado de modo eutÃtico. Segundo experimentos idrodinÃmicos, somente o estanho tem controle difusional durante a eletrodeposiÃÃo. A liga SnZn tem um rendimento em funÃÃo da carga depositada e dissolvida por voltametria cÃclica em torno de 46%, sendo que 82% deste total corresponde aos processos relativos ao estanho. AlÃm disto, cerca de 60% da carga de estanho refere-se à deposiÃÃo simultÃnea na mesma regiÃo de deposiÃÃo do zinco. Quando as concentraÃÃes de Sn2+ e Zn2+ nÃo eram estequiomÃtricas, a eficiÃncia do processo de deposiÃÃo/dissoluÃÃo apresentou uma diminuiÃÃo. TambÃm houve diminuiÃÃo deste parÃmetro quando o Ãcido tartÃrico foi substituÃdo pelo Ãcido cÃtrico/citrato de sÃdio e quando houve uma adiÃÃo simultÃnea de ambos os complexantes. Uma possÃvel explicaÃÃo dessa diminuiÃÃo à o forte desprendimento de hidrogÃnio que acontece nestes sistemas. DepÃsitos obtidos potenciostaticamente em diferentes potenciais de inversÃo favorecem a deposiÃÃo de zinco. Os espectros de Energia Dispersiva de Raios-X sugerem que os eletrodepÃsitos obedecem a composiÃÃo do banho eletrolÃtico. As micrografias obtidas por Microscopia EletrÃnica de varredura para os metais individuais permitem visualizar a formaÃÃo de cristais nodulares e aciculares para os depÃsitos de estanho, e apenas cristais nodulares para os depÃsitos de zinco. Jà as micrografias para os diferentes materiais eletrodepositados permitem visualizar a formaÃÃo de cristais nodulares e homogeneamente distribuÃdos em toda a superfÃcie eletrÃdica. Um estudo comparativo usando as tÃcnicas eletroquÃmicas de cronoamperometria e Voltametria Linear de DissoluÃÃo AnÃdica foi realizado na determinaÃÃo da carga de estanho dissolvido. Os resultados para as cargas de estanho em ambas as tÃcnicas forma prÃximos, com pequenas variaÃÃes, apresentando erros distribuÃdos de forma randÃmica. / Eutectic SnPb solder alloys have widely been used in the assembly of modern electronic devices. However, because lead and its compounds are known to be toxic to the human body and cause serious environmental problems. A substitute weld would be a alloy binary SnZn, theme of study of this work. The voltammetry results suggest that SnZn in both electroplated and formed in an eutetic way. According to the hydrodynamics experiments, only tin has a difusional control. The SnZn alloy has a coulomb efficiency of electrodeposition around 46%, where 82% of this efficiency are related to tin process. Moreover, about 60% of the charge of tin is simultaneously deposited in the same region of deposition the zinc. When concentration of Sn2+ is different of concentration of Zn2+, the efficiency of the process of deposition/dissolution presented one decreases. There was also decrease not only when the tartaric acid in substituted by citric acid/ sodium citrate but also when the two complexants were added simultaneously. This occurs probably due to strong hydrogen evolution facilitates in these systems. Deposits formed in potenciostatic condition in different inversion potentials favor the zinc deposition. Using dispersive energy of rays-X, the atomic percentage of the constituent of the league was determined, and specters suggest that eletrodeposits obey the composition of the bath. The micrographies obtained for scanned electronic micrography for individual metals allow to visualizate of nodular and needles crystals for the tin, and only nodular crystals for the zinc deposits. The micrographs for the different electroplated materials alloy to visualize of crystals nodular and uniform coating. A comparative study using the electrochemical techniques Linear Sweep Voltammetry, Chronoamperometry and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICPOES), for tin determination was performed. The tin taxes determined for both methods are close, presenting small variations, where the errors are randomically.

Le combustible nucléaire usé, après avoir été débarrassé de l'uranium, du plutonium et potentiellement du neptunium par le procédé PUREX, est encore constitué d'environ la moitié des éléments du tableau périodique. Au sein de ceux-ci, l'américium est majoritairement responsable des émissions thermiques à long terme des colis de déchets. En le recyclant, la compacité des sites de stockage pourrait être significativement améliorée. Le procédé d'extraction liquide-liquide EXAm, dont l'étape clé est la séparation Am/Cm, a donc été développé afin de séparer l'Am seul. Pour ce faire, un mélange d'extractants est utilisé conjointement au TEDGA (N,N',N,N'-tétraéthyl-diglycolamide), un complexant aqueux. Ce dernier permet en effet d'améliorer la séparation Am/Cm en maintenant préférentiellement le curium en phase aqueuse, mais sa relation structure sélectivité est encore mal comprise. Ces travaux de thèse concernent donc la synthèse et l'évaluation d'analogues structuraux du TEDGA afin de mieux comprendre l'influence de sa structure sur la sélectivité Am/Cm dans le procédé EXAm. Durant cette étude, 14 analogues du TEDGA ont été synthétisés et 17 molécules ont été évaluées en extraction liquide-liquide. Plusieurs modifications structurales ont été étudiées : la longueur et l'encombrement stérique des chaines alkyle portées par les azotes, la taille de l'espaceur, ainsi que l'utilisation d'amides secondaires. Ainsi, ces travaux ont montré qu'à partir des chaines tétrabutyle, il n'est plus possible de maintenir les molécules en phase aqueuse et que l'ajout d'encombrement stérique sur les chaines alkyles ou la modification de la balance hydrophilie/lipophilie diminue systématiquement la sélectivité des ligands. L'introduction d'amides secondaires (-CONHR) donne des ligands extractibles par le solvant (formation de liaison hydrogène avec les extractants) ce qui les rend inutilisables dans le procédé EXAm. Quant à l'espaceur, il joue un rôle prépondérant sur la sélectivité : le raccourcir (malonamides) entraine la disparition du caractère complexant de la molécule à forte acidité, et l'allonger entraine une préférence du ligand pour l'Am au lieu du Cm (inversion de sélectivité). L'ensemble de l'étude met en lumière la particularité de la sélectivité apportée par le TEDGA face aux autres diglycolamides ainsi que la difficulté d'améliorer le procédé en utilisant cette famille de molécules. Néanmoins la meilleure compréhension de sa chimie a permis d'affiner sa modélisation dans le procédé et l'étude de sa relation structure sélectivité montre qu'une amélioration de la sélectivité des ligands pourrait encore être envisagée en rigidifiant l'espaceur. / After the reprocessing of uranium, plutonium and eventually neptunium by the PUREX process, the spent fuel is still composed of half of the periodic table. Among these elements, the main responsible for the heat of the wastes is americium. Its reprocessing could allow improving the compactness of deep geological storage of the wastes. Thus the liquid-liquid extraction process called EXAm was developed in order to recover the americium alone. The key step of the process is the Am/Cm separation. An extractant mixture is used with an aqueous complexing agent: TEDGA (N,N',N,N'-tetraethyl-diglycolamide). It allows to enhance the Am/Cm separation by keeping preferentially curium in the aqueous phase, but its structure selectivity relationship is not well known yet. Therefore, the purpose of this thesis is to synthesize and evaluate some structural analogues of TEDGA, in order to better understand the impact of its structure on the Am/Cm selectivity in the EXAm process.During this study, 14 analogues of TEDGA were synthesized and 17 molecules were evaluated in liquid-liquid extraction. Several structural modifications were studied: length and steric hindrance of the N-alkyl chains, size of the spacer, and the introduction of secondary amide functions. This work shows that it is not possible to maintain the ligand in the aqueous phase from tetrabutyl derivatives, and the addition of steric hindrance, or modification of hydrophilicity/lipophilicity balance, systematically decreases the selectivity of ligands. The addition of secondary amide functions (-CONHR) makes the molecules extractible by the solvent (formation of hydrogen bonds with the extractants), therefore they are unsuitable to be used in the EXAm process. The spacer has the main impact on the selectivity: the complexation capacity in high acid medium disappears when it is shortened (malonamide), whereas the ligand has a preference for Am instead of Cm (inversion of selectivity) when it is lengthen (TEDOODA and TETOUDA derivatives).This whole study shows the peculiar selectivity given by the TEDGA in comparison with other diglycolamides, and the difficulties to enhance the process using this family of ligands. Nevertheless, a better understanding of its chemistry has allowed to define more clearly its modeling in the process and the studying of its structure/selectivity relationship has shown that the enhancing of the ligands selectivity probably requires spacer preorganization.

Ce mémoire est consacré à la conception de matériaux moléculaires pour la détection et le dosage in situ d'espèces cationiques par deux approches électrochimiques d'analyse : la reconnaissance électrochimique cationique et la redissolution anodique.<br />La première partie de ce travail concerne l'étude de deux récepteurs complexants possédant plusieurs centres rédox. Ces récepteurs présentent des propriétés de reconnaissance électrochimique, en milieux aqueux ou organique, et cette reconnaissance est basée soit sur le phénomène de communication électronique intramoléculaire entre les centres rédox multiples, soit sur les modes de coordination mis en jeu dans les complexes formés. Ces ligands ont été mis à profit pour la détection, la quantification et la différenciation électrochimique de cations métalliques et lanthanides.<br />Dans une seconde partie, deux matériaux d'électrodes constitués par des films de polymères complexants permettant la détection et le dosage électrochimique de cations métalliques ont été élaborés et optimisés dans le but de développer de nouveaux dispositifs électroanalytiques sensibles et sélectifs pour l'analyse de traces de métaux.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O interesse pela eletrodeposiÃÃo de CuNi e suas mÃltiplas camadas à principalmente devido Ãs propriedades destes materiais, tais como: resistÃncia à corrosÃo, propriedades mecÃnicas (alta forÃa de traÃÃo, maleabilidade e ductilidade) e magnÃticas, alÃm de suas propriedades catalÃticas. Os resultados voltamÃtricos deste trabalho sugerem que a liga de CuNi à eletrodepositada formando uma soluÃÃo sÃlida. Por voltametria cÃclica, foi investigada a influÃncia de diferentes banhos complexantes na eletrodeposiÃÃo de CuNi, onde se observou a formaÃÃo de ligas mais nobres em banhos de sulfato e tartarato e ligas menos nobres em meio de citrato e citrato/tartarato. Foram realizados experimentos hidrodinÃmicos, onde severificou que CuNi em meio de sulfato e tartarato apresentam transporte de massa difusional. Para CuNi em meio de citrato e citrato/tartarato, nÃo foi observado a formaÃÃo de patamares difusionais, onde se sugere um transporte de massa por transferÃncia de carga ou misto. Pelos resultados obtidos observou-se que o meio complexante influÃncia na nobreza e no tipo de transporte de massa da liga formada. Por Energia Dispersiva de Raios-X, foi determinado o percentual atÃmico dos constituintes da liga, onde as ligas CuNi em banho de sulfato e tartarato apresentam um percentual de nÃquel em tono de 20% e em meio de citrato e citrato/tartarato, o percentual de nÃquel cai para 2% e 4%, respectivamente. Por espectrometria na regiÃo de absorÃÃo do UV-Vis, foram feitos curvas de calibraÃÃo e calculado _ para os metais individuais e para CuNi, sendo encontrado baixos valores, indicando que tanto os metais individuais como a liga nos diferentes meios complexantes apresentam transiÃÃes do tipo d-d. Foi feito um estudo comparativo entre as tÃcnicas eletroquÃmicas (VLDA, Cronoamperometria) e ICP-OES para determinaÃÃo de cobre. Os teores de cobre determinados para ambos os mÃtodos encontram-se bem prÃximos, mostrando pequenas variaÃÃes, onde os erros obtidos estÃo distribuÃdos aleatoriamente, apresentando um valor mÃdio de 2,56%. Os testes estatÃsticos realizados mostraram que os resultados obtidos estÃo numa faixa de confianÃa de 95%. Baseado nestes resultados à possÃvel afirmar que as tÃcnicas eletroquÃmicas utilizadas sÃo eficientes na determinaÃÃo de cobre, possibilitando, assim, a validaÃÃo destas por ICP-OES. / The interest for the electroplating of CuNi and its multiple layers is proportionate to the properties of these materials, such as: mechanical resistance to corrosion, mechanical (high tractive force, malleability and ductility) and magnetic properties, beyond its catalytic properties. The voltammetric results suggest that CuNi is electroplated, forming a solid solution. By cyclic voltammetry, the influence of different electrolytic bath in the electroplating of CuNi was investigated, where if it observed the formation of more noble alloys in sulphate baths and tartarate and less noble alloys in citrate and citrate/tartarate medium. Hydrodynamic experiments had been carried through, where it was verified for CuNi in sulphate and tartarate a transport of diffusional mass; for CuNi in citrate and citrate/tartarate was not observed the formation of diffusional plateau, suggesting a transport of mass by charge transference. By dispersive energy of rays-X, the atomic percentage of the constituent of the alloy was determined, where CuNi alloy in sulphate bath and tartarate present a percentage of nickel about 20% and in citrate and citrate/tartarate medium, the percentage of nickel falls espectively for 2% and 4%. By spectrometry of absorption of UV-Vis it was calculated the _ values for individual metals and CuNi, being found low values, indicating that as much the individual metals as the alloy in the different electrolytic transitions d-d type. It was made a comparative study between the electrochemical techniques (Linear Sweep Voltammetry, Chronoamperometry) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES), for copper determination. The copper taxes determined for both methods are near, presenting small variations, where the gotten errors are distributed in a random way presenting an average value of 2,56%. The carried through statistical tests had shown that the gotten results are in a reliable band of 95%. Based in these results it is possible to affirm that the used electrochemical techniques are efficient in the copper determination, making possible, thus, the validation of these for ICP-OES.

Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but d’approfondir la compréhension des mécanismes d’élaboration de revêtements électrolytiques de zinc-nickel obtenus à partir d’électrolytes alcalins. Les dépôts de zinc-nickel contenant entre 12% et 16%de nickel, connus pour leur performances anti-corrosion, nécessitent l’utilisation d’agents complexants afin de d’obtenir des formes solubles et réductibles du nickel dans un électrolyte à base de zincates à haut pH. Une étude des mécanismes de complexation a permis d’améliorer la compréhension du rôle respectif des agents complexants et de leurs interactions sur la stabilité des mélanges, ainsi que sur la morphologie de la structure cristalline des revêtements obtenus. Les phases cristallines d’alliages de zinc-nickel électro déposés,contenant entre 1% et 20% de nickel ont été quantifiés par déconvolution de courbes d’oxydation potentio dynamique et par DRX. Cette approche donne accès à une cartographie précise des phases d’alliages obtenus en fonction de la teneur en nickel du dépôt. La stabilité thermique des différentes phases à également pu être évaluée et quantifiée par cette méthode. La formulation des électrolytes ainsi que les paramètres des procédés peuvent modifier les cinétiques de germination des revêtements. Une étude fondamentale des mécanismes de germination par chrono ampérométrie couplée à des méthodes d’identification paramétrique a permis de quantifier l’évolution de certains paramètres de germination d’éléments simples en fonction du potentiel d’électrodéposition. L’étude de la germination d’alliage a mis en évidence que des réactions de décomplexation d’espèces modifient les cinétiques de nucléation, sans permettre d’aboutir à un modèle descriptif complet. / The present work aims to deepen the understanding of the mechanisms of zinc-nickelelectrodeposition in alkaline baths. Zinc-nickel deposits containing between 12% and 16%nickel known for their anti-corrosion performance. Complexing agents are required toobtain soluble and reactive nickel forms, and to stabilize the electrolytes. A study ofthe complexing mechanisms has improved the understanding of their respective role andbehavior, and their influence on the stability and the morphology and crystalline structureof the coatings obtained. The crystalline phases of electroplated zinc-nickel alloys in therange from 1% to 20% nickel content were quantified by deconvolution of potentiodynamicoxidation curves and XRD. This approach has led to a precise mapping of the alloyphases obtained as a function of the nickel content. The thermal stability of the differentphases has also been evaluated and quantified by this method. The formulation of theelectrolytes and the process parameters may modify the kinetics of coating germination. Afundamental study of the mechanisms of germination by chronoamperometry coupled witha parametric identification allows the quantification of parameter evolution in relation tonucleation phenomenon of simple elements. The study of alloy germination has shownthat decomplexing reactions are able to modify nucleation kinetics, without achieving acomplete comprehensive modeling.