Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-08-01T14:57:13Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Dissertação com a Data.pdf: 5044606 bytes, checksum: c09a234cd8ad3e6e1590e833910723e3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T14:57:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Dissertação com a Data.pdf: 5044606 bytes, checksum: c09a234cd8ad3e6e1590e833910723e3 (MD5) Previous issue date: 2017-03-28 / CNPQ / Inicialmente confirmamos a intensificação da luminescência em complexos de európio com ligantes não-iônicos mistos do tipo Eu(DBM)3(L, L’), onde DBM (1,3-difenilpropano-1,3diona) é o ligante iônico do tipo β-dicetonato e L são ligantes não-iônicos (DBSO (dibenzil sulfóxido), PTSO (ρ-toluil sulfóxido) e TPPO (óxido de trifenilfosfina)), quando comparados com complexos muito conhecidos do tipo Eu(DBM)3(L)2. A rota empregada no laboratório foi a partir da mesma metodologia de outros exemplos semelhantes de complexos mistos. Os rendimentos obtidos de cada etapa ficaram na faixa de 51-70%. Também, comprovamos experimentalmente que existe uma ordem ligantoquímica para os ligantes não-iônicos: TPPO>PTSO>DBSO>H2O. Esses dados foram corroborados a partir de cálculos teóricos do software MOPAC utilizando o modelo RM1 orbitais. As medidas de Arad obtidas para estes complexos fizeram a previsão da mesma conjectura usada anteriormente pelo nosso grupo de pesquisa: que o aumento da luminescência está relacionado com o aumento da assimetria dos complexos mistos sintetizados. Além disso, desenvolvemos uma nova metodologia de síntese, que denominamos síntese rápida (SR), para complexos do tipo Eu(β-dic)3(L)2 com diminuição no tempo de obtenção dos complexos puros (diminuição em 50% na média global) e aumento nos rendimentos globais de reação (aumento de 27% na média global). Este procedimento baseia-se na ordem de adição invertida dos ligantes (primeiramente não-iônicos e em seguida os iônicos) em relação à rota usualmente empregada na literatura. Sintetizamos também complexos de európio com ligantes iônicos mistos do tipo Eu(β’, β’’, β’’’)(TPPO)2 para comprovar que a assimetria de complexos com a utilização de ligantes iônicos também intensifica a luminescência. Os dados da luminescência obtidos comprovaram. Aperfeiçoamos a rota sintética anterior (SR) e aplicamos esta nova rota em complexos de európio que contêm ligantes iônicos mistos, realizando-a integralmente no balão de reação via One Pot. Isso proporcionou um menor tempo de reação, melhores rendimentos globais e redução na quantidade utilizada dos reagentes de partida. Foi possível também observar o efeito da triboluminescência em complexos mistos. Os complexos intermediários e finais obtidos foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho, Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H, Espectroscopia de RMN de 19F, Espectroscopia de RMN de 31P, Espectrometria de Massas MALDI-TOF e Análise Elementar. Por fim, apresentamos rotas eficientes de sintetizar e de intensificar a luminescência em complexos de európio para várias aplicações em ciência dos materiais. / Initially we confirmed that the intensification of the luminescence of mixed europium complexes of the type Eu(DBM)3(L,L’), where DBM (1,3-diphenylpropane-1,3-dione) is the ionic ligand and L or L’ are the non-ionic ligands: DBSO (dibenzyl sulphoxide), PTSO (ptolyl sulphoxide) and TPPO (triphenylphosphine oxide) when compared with known complexes of the type Eu(DBM)3(L)2. They were all synthesized by the same synthetic route mostly used in the literature. The reaction yields obtained ranged from 51% to 70%. It is important to mention that it was experimentally proved that there is a chemical bond order for the non-ionic ligand to attach to the central atom, as follows: TPPO>PTSO>DBSO>H2O. In addition, theoretical calculations performed with the MOPAC software, using the RMI orbitals model comproved this same behavior. Another interesting result that we achieved was concerning the Arad data obtained from these mixed europium complexes, they were able to predict the same conjecture used previously and it was in agreement to the quantum yield data determined for the other mixed L,L’ complexes: luminescence increasesment can be directly related to the assymmetry of the ligands in the europium mixed complex. Furthermore, we developed a new synthetic route named Fast Synthesis (FS), to obtain complexes of the type Eu(β-dic)3(L)2. The application of this methodology brought great advantages: significant decrease in reaction time to obtain the pure complexes (in average 50% decrease in reaction time); increase the global reaction yield (in average 27% of reaction yield increase). This synthetic procedure is based on the inverted order of addition of the ligands to the coordination atom or else, firstly the non-ionic ligands are added, followed by the ionic ones when compared to the synthetic route commonly employed by the inorganic chemists. Using the FS methodology we prepared assymmetric europium complexes coordinated with different ionic ligands like, Eu(β’, β’’, β’’’)(TPPO)2, envisaging to comprove that structure assymmetry enhances luminescence. The data of quantum efficiency obtained were in accodance with previous luminescence results. Another important step was introduced to improve our FS route in obtaining europium complexes with mixed ionic ligands, this time performing the experiment via One Pot procedure. The results of the synthesis One Pot was astonishing: much less reaction time, much better yields and pronounced reduction on initial reagents quantities. Unexpectedly, it was possible to observe the triboluminencence phenomenon, when crystals of the complex Eu(DBM,BTFA,TTA)TPPO2 were frictioned with a spatula and luminescent glares of light appeared. All the complex intermediates and final ones had their structures characterized by IR Spectroscopy, NMR Spectroscopy of 1H, 19F and 31P; Mass Spectrometry MALDI-TOF and Elemental Analysis. To conclude, we have developed two new synthetic routes, synthesized 23 new complexes, including a new class of luminescente europium complexes of the type Eu(β’, β’’, β’’’)(TPPO)2 , opening a new branch for application on Science of Materials.