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Neste estudo foi utilizado um sistema catalítico binário composto pelo complexo [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) e pelo sistema Cp2ZrCl2 / metilaluminoxano (MAO), conhecidos como catalisadores de oligomerização e polimerização de eteno, respectivamente, os quais foram utilizados em conjunto para a síntese do PELBD através de uma polimerização in situ. As análises por cromatografia gasosa (GC) das amostras extraídas antes e após a polimerização e as propriedades térmicas (temperatura de fusão (Tm) e grau de cristalinidade (cc)) e viscosidade intrínseca ([ ]) dos copolímeros obtidos mostram a inserção das alfa-olefinas, produzidas pela oligomerização, na cadeia do polietileno produzido. Variações na concentração de alfaolefinas e na pressão de eteno durante a fase de polimerização levam a mudanças no grau de ramificação. Os copolímeros sintetizados apresentaram cc e Tm nas faixas de 25,8 a 65,2 % e 114 a 132 oC, respectivamente. Os resultados experimentais mostram a versatilidade do sistema catalítico dual, uma vez que apenas o complexo Cp2ZrCl2 requer a adição de um cocatalisador. / In this study we used a binary catalytic system composed of [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) and Cp2ZrCl2 / methylaluminoxane (MAO), well known as ethylene oligomerization and polymerization catalysts, respectively, which were used together to synthesized LLDPE by in situ polymerization. The gas chromatography analysis (GC) of solution samples extracted before and after polymerization and thermal properties (melting temperature (Tm) and degree of crystallinity (cc)) and intrinsic viscosity ([ ]) of copolymers show the insertion of alphaolefins produced by oligomerization into the polyethylene chain. Variations in alphaolefin concentration and ethylene pressure during the polymerization stage lead to changes in the degree of branching. Copolymers were synthesized with cc and Tm in the 25.8 – 65.2 % and 114 - 132 oC ranges, respectively. Experimental results show the versatility of the dual-function catalytic system, as only Cp2ZrCl2 requires the addition of a co-catalyst.

O presente trabalho consiste no estudo da reação de oligomerização do eteno induzida pelo complexo de Níquel -P^O ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni) realizada em reator semi-contínuo, com injeção de eteno em condições suaves de processo: 5 a 30 bar e 30 a 70°C. Os produtos obtidos são α-olefinas lineares de baixo peso molecular principalmente buteno-1, hexeno-1 e octeno-1, numa distribuição normal, do tipo Schulz-Flory, caracterizada por valores de elevados, entre 1 e 12, corresponde aos valores previstos pela equação abaixo, válida a 50°C e até 30 bar de eteno: B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. Os resultados são interpretados em termos de mecanismo envolvendo mais de um tipo de espécie hidreto de níquel -P^O. / The work described in this thesis deals with the catalitic oligomerization of ethylene by the organometallic complex ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni. The reactions was performed in a semi-continuos reactor with injection of ethylene, and under very mild conditions i.e. 5-30 bar, and 30-70°C. The products formed are linear o-olefins of light molecular weight, particularery 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, with normal statistical (Schulz-Flory) distribution, characterized by high B-values, between 1 and 12, corresponding to the values expected by the following equation (valid at 50°C up to 30 bar of ethylen). B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. These results can be interpreted in terms of H-NiP^O mecanism, with more than one type of catalytical species.

O presente trabalho consiste no estudo da reação de oligomerização do eteno induzida pelo complexo de Níquel -P^O ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni) realizada em reator semi-contínuo, com injeção de eteno em condições suaves de processo: 5 a 30 bar e 30 a 70°C. Os produtos obtidos são α-olefinas lineares de baixo peso molecular principalmente buteno-1, hexeno-1 e octeno-1, numa distribuição normal, do tipo Schulz-Flory, caracterizada por valores de elevados, entre 1 e 12, corresponde aos valores previstos pela equação abaixo, válida a 50°C e até 30 bar de eteno: B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. Os resultados são interpretados em termos de mecanismo envolvendo mais de um tipo de espécie hidreto de níquel -P^O. / The work described in this thesis deals with the catalitic oligomerization of ethylene by the organometallic complex ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni. The reactions was performed in a semi-continuos reactor with injection of ethylene, and under very mild conditions i.e. 5-30 bar, and 30-70°C. The products formed are linear o-olefins of light molecular weight, particularery 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, with normal statistical (Schulz-Flory) distribution, characterized by high B-values, between 1 and 12, corresponding to the values expected by the following equation (valid at 50°C up to 30 bar of ethylen). B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. These results can be interpreted in terms of H-NiP^O mecanism, with more than one type of catalytical species.

Neste trabalho são descritos estudos comparativos de reações de oligomerização do etileno utilizando complexos do tipo: Ni-[P^O] e Ni-[Diimina] (na presença de MAO como cocatalisador). A pesquisa foi realizada com o objetivo de verificar e comparar o comportamento dos dois complexos em estudo, quando estes passam do meio homogêneo para o meio bifásico (na presença de um líquido iônico). O líquido iônico utilizado é o tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazol. Foram avaliados parâmetros reacionais como pressão, temperatura, tempo de reação, velocidade de agitação e volume de líquido iônico para o catalisador Ni-[P^O] nos meios homogêneo e bifásico. Para o precursor Ni-[Diimina], os parâmetros avaliados foram pressão e temperatura nos dois meios. Os produtos obtidos são olefinas lineares e ramificadas, principalmente α-olefinas; com faixa de distribuição de C4 a C20 (Distribuição Shulz-Flowry). As atividades obtidas nos ciclos de reações variam entre 21 h-1 a 32.772 h-1, e os resultados são interpretados envolvendo os mecanismos de reação. Devido as diferenças existentes entre nos complexos em estudo, verifica-se diferentes atividades e diferentes faixas de produtos oligoméricos. O comportamento obtido para cada complexo depende diretamente dos parâmetros reacionais utilizados, além do meio ao qual foram submetidos durante as reações.

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Neste trabalho são descritos estudos comparativos de reações de oligomerização do etileno utilizando complexos do tipo: Ni-[P^O] e Ni-[Diimina] (na presença de MAO como cocatalisador). A pesquisa foi realizada com o objetivo de verificar e comparar o comportamento dos dois complexos em estudo, quando estes passam do meio homogêneo para o meio bifásico (na presença de um líquido iônico). O líquido iônico utilizado é o tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazol. Foram avaliados parâmetros reacionais como pressão, temperatura, tempo de reação, velocidade de agitação e volume de líquido iônico para o catalisador Ni-[P^O] nos meios homogêneo e bifásico. Para o precursor Ni-[Diimina], os parâmetros avaliados foram pressão e temperatura nos dois meios. Os produtos obtidos são olefinas lineares e ramificadas, principalmente α-olefinas; com faixa de distribuição de C4 a C20 (Distribuição Shulz-Flowry). As atividades obtidas nos ciclos de reações variam entre 21 h-1 a 32.772 h-1, e os resultados são interpretados envolvendo os mecanismos de reação. Devido as diferenças existentes entre nos complexos em estudo, verifica-se diferentes atividades e diferentes faixas de produtos oligoméricos. O comportamento obtido para cada complexo depende diretamente dos parâmetros reacionais utilizados, além do meio ao qual foram submetidos durante as reações.

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Para a síntese de um dos quatro possíveis estereoisômeros do ácido 3-(4- clorofenil)piroglutâmico, precursor da forma mais ativa do fármaco Baclofen, foram investigadas duas metodologias alternativas, cujas etapas principais eram, respectivamente, (i) a reação de Michael entre o N-acetamidomalonato de dietila ou de dibenzila com o 4-clorotiocinamato de metila ou fenila, na ausência de solvente e na presença de catalisadores de transferência de fase enantioméricamente puros, e (ii) a reação de Michael entre complexos de níquel (quirais ou aquirais), derivados da glicina, com a (5S)-N-(E-4-clorocinamoil)-5-metoxicarbonil-2-pirrolidinona. A primeira destas metodologias não conduziu a bons resultados, mas a investigação das causas da baixa estereosseletividade, observada para reações empregando tanto tiolésteres como chalcona, permitiu a proposição de um novo modelo de interação catalisador/doador/aceptor, em que o doador é o N-acetamidomalonato de dibenzila e o aceptor é a chalcona. Quanto às adições de Michael dos complexos de níquel, empregados como equivalentes nucleofílicos da glicina, as reações foram bem sucedidas. O par aceptor/doador que se mostrou mais adequado foi aquele composto pelo complexo de níquel, derivado da (L)-prolina, e pela (5S)-N-(E-4- clorocinamoil)-5-metoxicarbonil-2-pirrolidinona. Neste caso, o ácido (2R,3S)-3-(4- clorofenil)piroglutâmico foi obtido em rendimento global de 46%. Este resultado permite prever que, pelo emprego do mesmo aceptor, mas de estereoquímica absoluta contrária, é possível preparar o precursor do (R)- baclofen, que é o enantiômero mais ativo do fármaco em questão. / Two alternative methodologies were investigated aiming the synthesis of one of the four stereoisomers of the 3-(4-chlorophenyl)pyroglutamic acid, as a precursor of Baclofen, a drug used for the treatment of some neurological diseases. The key step for the first one was the asymmetric Michael addition of diethyl or dibenzil N- acetamidomalonate to methyl or phenyl 4-chlorotiocinnamate, in the absence of solvent, and employing enatiomerically pure phase transfer catalysts. A low degree of enantioselectivity was observed for all addition reactions of dibenzil N- acetamidomalonate to tiolesters or chalcone as Michael acceptors. The investigation of the origin of such lack of stereoselectivity allowed the proposal of a model for the diastereomeric transition states of the Michael addition of dibenzil N- acetamidomalonate to chalcone. As for the second synthetic methodology, the asymmetry generating step would be the Michael addition of glycine derived chiral or achiral nickel complexes to (5S)-N-(E-4-clorocinnamoil)-5-methoxycarbonyl-2- pirrolidinone. Best results were obtained for the Michael addition of a nickel complex, bearing (S)-2-[N-(N\'-benzylprolyl)amino]benzophenone as ligand , to (5S)-N-(E-4- clorocinnamoil)-5-methoxycarbonyl-2-pirrolidinone.Such reaction afforded the expected (S)-3-(4-chlorophenyl)pyroglutamic acid, in 46% yield. Such result can be extrapolated to the synthesis of the (R)-configured analog, precursor of the more active stereoisomer of Baclofen.

O presente trabalho apresenta estudos da reação de autoxidação de Ni(II)/tetraglicina ou Cu(II)/tetraglicina induzida por S(IV). Estudos espectrofotométricos enfocaram a formação do respectivo íon metálico no estado de oxidação 3+. Verificou-se que S(IV) acelera a autoxidação de Ni(II)/tetraglicina em pH=9,2 (tampão borato), com a determinação de alguns parâmetros cinéticos desta reação. A autoxidação de Cu(II)/tetraglicina induzida por S(IV), caracterizada por efeito sinérgico positivo de Ni(II), foi empregada no desenvolvimento de método analítico para S(IV) na faixa de (0-0,12) milimolar. Este método foi utilizado para estudo da autoxidação de S(IV) catalisada por traços de íons metálicos de transição, em meio não-complexante. Estudos por quimiluminescência abordaram a interação das espécies geradas na autoxidação de Ni(II)/tetraglicina e Cu(II)/tetraglicina induzida por S(IV) com o íon tris-bipiridil-2,2´-rutênio(II). Foi avaliado o efeito de intensificação da radiação emitida, causado por tensoativos ou adições sucessivas de S(IV). A interação das espécies produzidas na autoxidação de Ni(II)/tetraglicina induzida por S(IV) com luminol foi aproveitada para desenvolvimento de método quimiluminescente para determinação de sulfito. O método proposto foi aplicado para determinação de S(IV) livre em amostras de bebidas, açúcar e água de chuva (limite de detecção 0,28 nanomolar). / The current work shows studies concerning the sulfite induced Ni(II)/tetraglycine (NiIIG4) and Cu(II)/tetraglycine (CuIIG4) autoxidation reaction in aqueous medium. Spectrophotometric studies focused on the formation of the correspondent metallic ion in the 3+ oxidation state. It was found that S(IV) accelerates NiIIG4 autoxidation at pH = 9.2 (borate buffer). Some kinetic parameters of this reaction have been successfully determined. S(IV) induced CuIIG4 autoxidation, which is characterized by the remarkable positive synergistic effect of Ni(II), was used in the development of a S(IV) analytical method in the range of (0-12)x10-5 mol L-1. This method was used to study the S(IV) catalyzed autoxidation of metallic transition ions, in non-complexing medium. Chemiluminescence studies approached the interaction between Ru(II)/bipy (tris-bipyridil-2,2´-ruthenium(II) ion) and the species generated in the S(IV) induced NiIIG4 autoxidation. The emitted radiation intensifying effect, which is caused by the presence of certain surfactants or consecutive additions of S(IV), was evaluated. The interaction between the species generated in the S(IV) induced NiIIG4 autoxidation and luminol was used in the development of a sulfite determination method by chemiluminescence. A flow system containing a gas-diffusion unit was used to separate S(IV) from the matrix. Free sulfite was determined in beverages, sugar and rainwater samples, with a detection limit of 2,8 x 10-8 mol L-1.