CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / O objetivo deste trabalho à contribuir com o desenvolvimento da quÃmica do sistema Fe-cyclam, atravÃs da sÃntese e caracterizaÃÃo de novos complexos metÃlicos deste sistema com duas classes de ligantes: carboxilados (oxalato e acetato) e ligantes polinitrilados (7,7,8,8 âtetracianoquinodimetano e tetracianoetileno ). AtravÃs da caracterizaÃÃo do complexo cis-[Fe(cyclam)ox]PF6 por infravermelho foi possÃvel identificar que o ligante oxalato encontra-se coordenado ao centro metÃlico de forma bidentada, bem como garantir que o ligante macrocÃclico cyclam continua na esfera de coordenaÃÃo do metal. O potencial formal de meia onda do processo redox Fe3+/2+ do complexo foi observado em â39mV vs Ag/AgCl. O potencial observado encontra-se deslocado 240mV para menores valores em relaÃÃo ao complexo precursor, favorecendo ao estado de oxidaÃÃo Fe3+ do metal, devido ao maior efeito σ doador do ligante oxalato frente aos cloretos. O espectro UV-Vis do complexo cisâ[Fe(cyclam)ox]PF6, em meio aquoso, apresentou trÃs bandas: 229nm, atribuÃda a uma transiÃÃo intraligante do cyclam, 293nm e 357nm, atribuÃdas à transferÃncia de carga de orbitais π do ligante para o orbitais dπ* do metal. Os experimentos fotoquÃmicos demonstraram a grande sensibilidade do complexo à luz, sendo observado a labilizaÃÃo do ligante oxalato da esfera de coordenaÃÃo do metal, e a reatividade da espÃcie formada atravÃs da obtenÃÃo do complexo trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6, AtravÃs do estudo de Raio-X, obtido a partir do cristal do complexo trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6, foi possÃvel comprovar o modo de coordenaÃÃo das duas molÃculas de acetato na posiÃÃo trans, bem como a identificaÃÃo da disposiÃÃo do cyclam no plano da molÃcula atravÃs de um arranjo conformacional trans-III. Os espectros no infravermelho dos complexos cis - [Fe(cyclam)(TCNX)Cl]Cl, onde TCNX representa os ligantes TCNQ ou TCNE, apresentaram um maior nÃmero de bandas referentes aos estiramentos CN, comparativamente aos ligantes livres, confirmando a alteraÃÃo da simetria do ligante causada pela coordenaÃÃo do metal. Com base nos deslocamentos destas freqÃÃncias para menores valores, comparativamente ao ligante livre, foi possÃvel identificar que os ligantes TCNQ e TCNE estÃo coordenados em sua forma radicalar, estado de oxidaÃÃo â1, sugerindo assim a ocorrÃncia de um processo de transferÃncia de elÃtrons do centro metÃlico, previamente reduzido (Fe2+), para os ligantes TCNX. Os potenciais redox dos Ãtomos de ferro, nos complexos com os ligantes polinitrialados TCNQ (693mV vs ENH) e TCNE (854mV vs ENH), foram deslocados para potenciais mais positivos, comparativamente ao observado no complexo precursor cis-[Fe(cyclam)Cl2]Cl (405mV vs ENH), indicando assim um forte deslocamento de densidade eletrÃnica dπ para os orbitais de simetria π dos ligantes TCNX. Os processos centrados nos ligantes coordenados ficaram mais prÃximos do que nos ligantes livres, indicando uma diminuiÃÃo na barreira de transferÃncia de elÃtrons, que segundos dados da literatura leva a uma melhor conduÃÃo elÃtrica. Os espectros eletrÃnicos dos complexos, em meio aquoso, apresentaram uma banda localizada em baixa energia, atribuÃda a transferÃncias de carga do tipo LMCT dos orbitais pπ das molÃculas de TCNX, para os orbitais dπ* do Ãon Fe3+. No complexo com o ligante TCNQ, esta banda aparece em 764nm e no complexo com o ligante TCNE, em 861nm. Observa-se ainda nos dois complexos a presenÃa das bandas referentes Ãs transiÃÃes LMCT dos cloretos para o Ãon Fe3+ em regiÃes muito prÃximas, em 557 no complexo com TCNE e em 568nm no complexo com TCNQ. A presenÃa desta banda novamente sugere a presenÃa do Ferro no estado oxidado (Fe+3). / The main objective of this work is to contribute with the chemistry of the system Fe-Cyclam through the synthesis and characterization of complexes with carboxylate ligants, acetate and oxalate, and polinitrilate ligands, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and tetracyanoethylene (TCNE). The infrared spectra of the cis-[Fe(cyclam)ox]PF6 complex allowed to identify the coordination of the oxalate ligand to the iron metal in a bidentate mode as well as to suggest the presence of the macrocycle in the coordination sphere of the metal. The redox potential of the complex was observed at â39mV vs Ag/AgCl. The potential is dislocated 240mV for more positive potential when compared to that observed for the precursor complex cis-[Fe(cyclamCl2]Cl. This effect can be attributed to the stronger σ effect of the oxalate ligand when compared to the chlorine. The UV-Vis spectra of the complex, presented three bands: 229nm, attributed to a cyclam intraligand transition and the bands 293nm and 357nm, referring to ligand to metal electronic transfer from π orbitals of the oxalate to dπ* of the metal. The photochemical experiments proved the great sensibility of the complex to the light presence, being observed the reactivity effect of the complex formed after the light exposition by the formation of the trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6 complex. Through the Ray-X obtained of the crystal of the trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6 complex was possible to identify the coordination of two molecules of acetate at the trans position, as well as to identify the disposition of the cyclam ligand on the plane in a trans-III arrange. The infrared spectrum of the complexes cis - [Fe(cyclam)(TCNX)Cl]Cl, where the TCNX represent the ligands TCNQ and TCNE, present a great number of bands referring to the νCN, when compared with the ligands not coordinated, confirming the symetry changed induced by the metal coordination. Through the wavenumber variation of these bands was possible to identify that the TCNQ and TCNE ligands are coordinated in your radical way, oxidation state â1, suggestion this way the occurrence of a electron transfer from the iron, previously reduced (Fe+2), to the TCNX ligands. The redox potentials of the iron metals in the complexes with the polinitrilate ligands TCNQ (693mV vs ENH) and TCNE (854mV vs ENH) were dislocated for more positive potentials, when compared to the cis-[Fe(cyclam)Cl2]Cl precursor complex (405mV vs ENH), indicating the occurrence of an electronic density transfer to the TCNX molecules. The two potentials of the ligands on the complexes were closer than the ligands not coordinated, this approximation of the potential indicate a decrease of the inner electron transfer. The electronic spectra of the complexes, showed bands in the low energy region, attributed to a charge transfer LMCT, from the TCNX pπ orbital to the metal dπ* orbital. In the cis-[Fe(cyclam)(TCNQ)Cl]Cl complex, the band was observed at 764nm while in the complex with the TCNE ligand this band was observed at 861nm. Also, the complexes presented bands at 557nm (TCNE complex) and 568nm (TCNQ complex)referring to the LMCT transitions from the chlorine atoms to the iron metal reinforcing the assignment of the (Fe+3) oxidation state for the metal center.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / The aim of this work is to study the surface modification of gold electrode with the trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ (Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+) and trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ (Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+) complexes ion, emplyoing the electrodeposition and self-assembled monolayer techniques, respectively; and evaluate the potentiality of these modified electrodes as electrochemical sensors for detection and quantification of NO. Cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance results suggest that the deposition of trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ complex ion on the gold surface. Cyclic voltammetry and surface enhanced raman spectroscopy results confirm the modification of gold electrode surface by the trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ complex ion. Peak current (Ip) observed in cyclic voltammograms for the oxidation of NO on the modified electrodes were higher than that observed for the unmodified gold electrode, and the modified electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ showed the highest Ip for the oxidation of NO. The values of detection limit and quantification limit obtained for the electrode Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ were 7.73 x 10-8 mol L-1 and 2.58 x 10-7 mol L-1, and for the electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ were 5.15 x 10-8 mol L-1 and 1.72 x 10-7 mol L-1, respectively, being this values smaller by an order of magnitude as the same obtained for the unmodified gold electrode. Computational simulations suggest that the increase in Ip oxidation of NO on the electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ is due to the interaction energy between molecules of NO and the complex trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+, adsorbed on the gold surface, to be stronger than the energy of interaction of NO with the gold surface. The dopamine and serotonin molecules and the nitrite ion interfere in electrochemical detection of NO and dopamine and serotonin showed greater interference in the detection of NO in relation to the nitrite ion. The electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ showed the greatest stability when compared to the electrode Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+. The results obtained in this work showed the potentiality of modified electrodes as sensors for deteccion and quantification of NO, among which stands out the electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ due to the further intensification of the signal current for the oxidation of NO and provided greater stability. / O objetivo deste trabalho à estudar a modificaÃÃo da superfÃcie do eletrodo de ouro com os Ãons complexos trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ (Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+) e trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ (Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+), empregando as tÃcnicas de eletrodeposiÃÃo e formaÃÃo de camadas auto-organizadas, respectivamente; e avaliar a potencialidade destes eletrodos modificados como sensores eletroquÃmicos para detecÃÃo e quantificaÃÃo de NO. Os resultados de voltametria cÃclica e de microbalanÃa eletroquÃmica a cristal de quartzo sugerem a deposiÃÃo do Ãon complexo trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ sobre a superfÃcie de ouro. Os resultados de voltametria cÃclica e de espalhamento raman amplificado por superfÃcie comprovam a modificaÃÃo da superfÃcie do eletrodo de ouro pelo Ãon complexo trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+. As correntes de pico (Ip) observadas nos voltamogramas cÃclicos para a oxidaÃÃo do NO sobre os eletrodos modificados foram maiores que as observadas para o eletrodo de ouro sem modificaÃÃo, sendo que o eletrodo modificado Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ apresentou a maior Ip para a oxidaÃÃo de NO. Os valores de limite de detecÃÃo e de quantificaÃÃo obtidos para o eletrodo Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ foram de 7,73 x 10-8 mol L-1 e 2,58 x 10-7 mol L-1, e para o eletrodo Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ foram de 5,15 x 10-8 mol L-1 e 1,72 x 10-7 mol L-1, respectivamente, sendo estes valores menores em uma ordem de grandeza que os mesmos obtidos para o eletrodo de ouro nÃo modificado. As simulaÃÃes computacionais sugerem que o aumento de Ip da oxidaÃÃo de NO sob o eletrodo Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ à devido à energia de interaÃÃo entre as molÃculas de NO e o complexo trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+, adsorvido na superfÃcie de ouro, ser mais forte que a energia de interaÃÃo do NO com a superfÃcie de ouro. As molÃculas dopamina e serotonina e o Ãon nitrito interferem na detecÃÃo eletroquÃmica de NO e a dopamina e a serotonina apresentaram maior interferÃncia na detecÃÃo de NO em relaÃÃo ao Ãon nitrito. O eletrodo Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ apresentou maior estabilidade quando comparado ao eletrodo Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+. Os resultados obtidos neste trabalho demonstram a potencialidade dos eletrodos modificados como sensores para detecÃÃo e quantificaÃÃo de NO, dentre os quais se destaca o eletrodo Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+, devido à maior intensificaÃÃo no sinal de corrente para a oxidaÃÃo de NO e a maior estabilidade apresentada.