Un procédé d'adsorption--électrodésorption sur textile de carbone activé est proposé afin de répondre à la problématique des composés organiques volatils à l'état de traces dans les gaz à fort potentiel énergétique: \emph{biogaz} et \emph{gaz de ville}. Une approche expérimentale en deux parties a été conduite afin de premièrement, sélectionner le matériau adéquat dans les conditions opératoires considérées et modéliser les phénomènes \emph{physico-chimiques} relatifs à l'adsorption et la désorption thermique; deuxièmement, mettre en \oe{}uvre ce matériau dans une unité pilote de purification en continu, à l'échelle du laboratoire. Un échantillon représentatif de COV est retenu: toluène, isopropanol, dichlorométhane, éthanethiol, octaméthylecyclotétrasiloxane et tétrahydrothiophène. L'adsorption et la désorption de ces composés sur différents textiles de carbone activé sont caractérisées, modélisées et quantifiées afin de pouvoir dimensionner l'unité pilote de traitement en continu. L'utilisation d'outils de simulation numérique des écoulements et de l'adsorption en continu amènent une réflexion globale sur les limites liées à la définition et à l'approche habituelle des modèles physiques dans ce type de procédé. Les résultats expérimentaux obtenus avec l'unité pilote de purification en continu offrent un premier jeu de données pour appréhender la faisabilité de ce procédé et dresser la liste des obstacles à surmonter avant tout industrialisation.

Les moisissures sont des biocontaminants courants des environnements intérieurs causant la biodégradation des matériaux qu'ils colonisent et favorisant l'apparition de diverses pathologies, notamment respiratoires telles que des allergies, des infections ou des toxi-infections.En raison de ces impacts, la maîtrise de la contamination fongique constitue une préoccupation majeure pour des secteurs aussi divers que les industries agro-alimentaires, pharmaceutiques, les hôpitaux ou encore les établissements patrimoniaux. Actuellement, les techniques utilisées pour surveiller ces environnements sensibles reposent sur la mesure de particules biologiques en suspension dans l'air émises après sporulation des moisissures. Afin de prévenir les effets de la prolifération de moisissures, le Centre Scientifique et Technique du Bâtiment (CSTB) a développé un indice de contamination fongique basé sur la détection de Composés Organiques Volatils (COV) spécifiques émis dès le début de cette croissance microbienne avant même l'émission dans l'air de particules délétères (Moularat, Robine et al. 2008; Moularat, Robine et al. 2008). Cet outil, breveté en 2007 (Moularat 2007), a été employé lors de différentes campagnes de mesures dans l'habitat, les bureaux, les écoles, les crèches, les musées…(Moularat, Derbez et al. 2008; Joblin, Moularat et al. 2010; Moularat, Hulin et al. 2011; Hulin, Moularat et al. 2012). Depuis le CSTB a élaboré un prototype de balise de surveillance intégrant cet indice et constitué de capteurs gaz à base de Polymères Conducteurs Electroniques (PCE), en collaboration avec l'ESIEE Paris (l'Ecole d'Ingénieurs de la Chambre de Commerce et d'Industrie de Paris) (pour la balise) et le Laboratoire de Physico-chimie des Polymères et des Interfaces (LPPI) (pour les PCE). Ainsi des capteurs à base de polypyrrole (PPy) et de Poly-(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT-PSS) ont permis de différencier un environnement contaminé d'un environnement sain. Si ces couches sensibles se sont montrées efficaces pour la détection par l'identification d'une empreinte globale de COV d'origine fongique, elles ne s'avèrent pas encore suffisamment sélectives pour réaliser l'identification de chaque COV, indispensable pour le calcul de l'indice.Dans le cadre de la surveillance de la qualité microbiologique de l'air des environnements intérieurs, cette thèse a pour ambition de prolonger ces travaux en étudiant les mécanismes d'interaction entre COV et PCE en vue de l'application au développement de micro-capteurs chimiques adaptés à la mesure in situ. Cette recherche implique à la fois l'optimisation de la sensibilité et de la sélectivité de ces polymères et le développement d'une matrice de capteurs.Le premier aspect de cette étude a consisté à synthétiser de nouveaux PCE, plus spécifiques sur la base de ceux identifiés comme pertinents lors de la thèse de Joblin en 2011. Ainsi, des polymères, à base de pyrrole fonctionnalisés en position 1 et 3, ont été synthétisés par voie électrochimique. Le PEDOT-PSS, polymère commercial (sous forme de suspension dans l'eau), a, quant-à-lui, été conditionné par différents traitements thermiques.Le second aspect a porté sur l'étude de l'influence de l'exposition des COV à ces PCE sur leurs propriétés physico-chimiques. Ainsi, des caractérisations morphologiques, électrochimiques, optiques ainsi que la variation des propriétés de surface ont permis de mettre en évidence des interactions faibles, en général de type van der Waals ou par liaison hydrogène, entre COV et PCE.Enfin, le dernier aspect a porté sur l'étude expérimentale de la réponse des capteurs en contact avec différents COV issus ou non du métabolisme fongique. Cette dernière étape a permis de vérifier les hypothèses de mécanismes d'interaction. Par ailleurs, la spécificité de la matrice de capteurs vis-à-vis des composés fongiques a été démontrée. Cette matrice de capteurs a également permis d'obtenir des signatures spéci / Conducting polymers can be used as active materials of sensing devices that find application in different areas, such as quality control of products in industries such as food and beverage, cosmetics and solvents, in the monitoring of air quality for environmental and safety purposes, and as an auxiliary tool in the diagnosis of diseases. In spite of this, as a general rule, the details of the prevailing interactions of the volatile compounds and the polymer are not well understood. For this reason, we have focused the work of this thesis on the characterization of the interactions between vapors of volatile organic compounds and thin films of conducting polymers. These films, that were the active components of the sensors, were prepared atop of different geometry of interdigitated electrodes via electropolymerization, where several preparation parameters (such as doping agents nature and concentrations, monomer nature, thermal annealing) were observed to assure an homogeneous growth of the polymeric film. Several characterizations such as electrochemical studies, AFM observations and UV-VIS-NIR spectra studies were used to obtain detailed information about the interaction mechanisms between VOC and conducting polymers. We have also measured the contact angle of water, formamide and diiodomethane deposited on the surface of the polymeric films to evaluate surface free energy (and its acid-base and dispersive components). The selectivity and sensitivity of the polymeric sensors when exposed to different volatile organic compounds (VOCs) have shown to be dependent not only of the properties of the analyzed VOC but also on the nature of the counter-ion used to dope the polypyrrole film. As a final conclusion, we can say that as a result of this work it becomes possible to optimize the design of an arrangement of sensors such that both a better sensitivity and a better selectivity sensitivity to a given chemical environment can be achieved.

Ce manuscrit s’intéresse à une filière globale et durable de dépollution des eaux souterraines. Le polluant cible, le tétrachloroéthylène, est un composé organique volatil. La première étape de cette filière est la séparation du contaminant de l’eau. Elle a été réalisée par adsorption sur charbons actifs dans une colonne en lit fixe. Les résultats obtenus en laboratoire sur les capacités et les cinétiques d’adsorption ont permis de montrer l’efficacité de ce procédé. Un modèle issu de ces expériences a représenté correctement des conditions opératoires variées correspondant à celles utilisées dans l’industrie. Ce modèle a été validé par un pilote préindustriel installé sur site et fonctionnant en conditions réelles. La gestion des charbons actifs chargés en polluant a été étudiée. La régénération thermique a été privilégiée. Cette opération présente l’intérêt de rétablir les capacités d’adsorption des carbones activés et de récupérer les polluants en phase liquide. Bien que préférable à la production d’adsorbants, elle pourrait encore être plus durable et compétitive économiquement en effectuant le traitement thermique par voie solaire. Il a été montré que le taux de régénération est le même pour les régénérations solaire et classique. Il est donc possible, dans le cas du tétrachloroéthylène, de remplacer une source d’énergie fossile par le soleil. La solution de distillat obtenue lors de la régénération peut être minéralisée par photocatalyse hétérogène. Cette opération a été réalisée en laboratoire avec une lampe reproduisant le spectre solaire. La faisabilité de la photocatalyse solaire sur le résidu issu de cette filière de dépollution a ainsi été montrée. / This manuscript focuses on a comprehensive and durable treatment of polluted groundwater. The target contaminant, tetrachlorethylene, is a volatile organic compound. The first step in the treatment is the separation of contaminants. It was carried out by adsorption on activated carbons in a fixed bed column. The results obtained in the laboratory on the adsorption capacity and kinetics have shown the efficiency of this process. A mathematic model represented properly the various operating conditions corresponding to those used in the industry. This model has been validated by a pre-industrial pilot installed onsite and operating in real conditions. Management of spent activated carbons was studied. The thermal regeneration was chosen because it has the interest to restore the adsorption capacity of adsorbents and to collect the pollutants in a liquid phase. Although preferable to the production of activated carbons, it could still be economically more competitive and more sustainable by performing the heat treatment by solar means. It has been shown that the regeneration rate is the same for the solar and classical regenerations. It is therefore possible, in the case of tetrachlorethylene, to replace a fossil energy source by the sun.The distillate solution obtained during the regeneration can be mineralized by heterogeneous photocatalysis. This operation was carried out in the laboratory with a lamp reproducing the solar spectrum. The feasibility of solar photocatalysis on the final residue of the water treatment has been shown.

Ces derniers temps, des procédés commerciaux basés sur la technologie photocatalytique, sont arrivés sur le marché, afin de satisfaire la demande croissante du traitement de l’air intérieur. L’objectif de ce présent travail est de développer une nouvelle méthodologie pour évaluer l’efficacité de ce nouveau procédé. Pour l’étude de l’application de la photocatalyse au traitement de l’air intérieur, un dispositif expérimental a été mis au point et deux méthodes analytiques ont été développées (ATD-GCMS et GC-PDHID). La performance de la dégradation photocatalytique du 2-propanol et du toluène à faibles concentrations (ppbv) a été étudiée. L’influence des différents paramètres (humidité relative, débit, concentration initiale, etc.) et leurs interactions sur la conversion, la formation des intermédiaires et la minéralisation au CO2 a été établie / Many commercial systems based in the photocatalytic technology have reached the market recently in order to address the growing demand for improve poor indoor air qualities. The present work deals with the development of a new methodology in order to evaluate the efficiency of this process. For the study of photocatalytic oxidation for indoor air applications, an experimental set-up was designed and two analytical tools (ATD-GC-MS and GC-PDHID) were developed. The performance of the photocatalytic treatment of 2-propanol and toluene at indoor air concentrations levels (ppbv) were realised. The influence of several parameters and their interactions effects on the conversion, by-product formation and mineralization to CO2 were established

l'objectif de ce travail est d'analyser et de modéliser le transport d'un polluant dans la couche superficielle non saturée du sol. On se limite aux sols hygroscopiques pour lesquels les constituants de la phase liquide (eau+polluant) sont fortement liés à la phase solide. Les transferts de matière s'opèrent en phase liquide et gazeuse avec prise en compte du changement de phase liquide-gaz. Grâce à un dispositif original, on analyse tout d'abord les isothermes de désorption de l'eau, de l'heptane, du trichloréthylène (TCE) et du mélange eau+TCE dans deux sols ; l'un contenant de l'argile et de la matière organique ; l'autre, en provenance du Burkina Faso (BF) présente des proportions moindres de ces constituants. Le changement de phase liquide-gaz du TCE a fait l'objet d'une étude expérimentale dans le cas du sol du BF avec différentes conditions expérimentales en température et pression. L'ensemble des travaux bibliographiques et expérimentaux ont conduit à la proposition d'un modèle mathématique. La validation du modèle a porté sur le transfert d'eau seule par comparaison avec des expériences de transfert sur des colonnes. Ce modèle traduit particulièrement bien le flux d'eau à la surface et l'évolution des profils de teneur en eau. Ce modèle peut être utilisé dans l'état actuel pour décrire les transferts d'eau à l'interface sol-atmosphère en zone aride. Dans une deuxième partie, on examine le transfert du TCE dans la couche superficielle. Des études de sensibilité ont été menées sur l'épaisseur de la couche, la teneur en eau, la concentration initiale du TCE, la constante de Henry et du coefficient de changement de phase. Cette étude met en évidence l'importance des différents paramètres sur les transferts d'un composé organique volatil et donc sur les priorités de mener parallèlement des expériences en laboratoire et in situ.

Les vapeurs de composés organiques volatils (COV) représentent un risque chimique pour les travailleurs. Les cartouches de protection respiratoires sont un moyen efficace contre les expositions à ces vapeurs. L’objectif de cette thèse est la modélisation de l’exposition des cartouches dans les situations complexes : présence d'un mélange de vapeurs et cycle d’utilisation, à partir d’une étude expérimentale basée sur l’adsorption dynamique sur colonne. Suite à la contribution de R. Chauveau (thèse UL – 24/11/2014) la présente thèse poursuit l’étude sur la modélisation de l’adsorption des mélanges de vapeurs. Des expositions à des mélanges de COV et une étude cinétique par la méthode chromatographique perturbative ont été effectuées. Le deuxième volet est consacré à la modélisation d’un cycle d’utilisation en 3 étapes (exposition - stockage – réutilisation), pour 6 COV : acétone, acétonitrile, 2-butanone, cyclohexane, dichlorométhane et éthanol. Les temps de claquage ont pu être prédits correctement pour les mélanges acétone/éthanol et cyclohexane/heptane. Une déviation est observée pour le mélange éthanol/cyclohexane car l’équilibre d’adsorption n’a pu être reproduit avec précision par les modèles et parce que la présence d’une covapeur influe grandement sur les cinétiques d’adsorption en mélange. Les travaux ont révélé des failles dans l’approche préventive consistant à assimiler une exposition de mélanges à une exposition à celle du composé le plus volatil en lui affectant la concentration totale du mélange. En ce qui concerne les risques liés à une réutilisation des cartouches, des percées immédiatement après réutilisation (IBUR) ont été observées expérimentalement. Ce comportement a pu être décrit par un modèle de diffusion statique. Le risque d’IBUR est élevé pour les COV diffusant rapidement : l’acétonitrile, l’acétone et le dichlorométhane. Une évaluation est proposée pour distinguer les propriétés du système qui influencent l’apparition de l’IBUR / Volatile organic compounds (VOC) represent a chemical risk for workers. Respiratory protective cartridges are effective equipment against vapours exposure. The objective of the present PhD thesis is the modelling of cartridge exposure in more complex situations: presence of vapours mixture and reuse cycle, from a dynamic adsorption experimental study in column bed. Further to the contribution of R. Chauveau (PhD thesis -24/11/2014), the present manuscript extends the study vapours mixtures adsorption on activated carbon. The second section is devoted to model a cycle use in 3 steps (exposure - storage – reuse), for 6 VOC: acetone, acetonitrile, 2-butanone, cyclohexane, dichloromethane and ethanol. VOC mixtures exposure and kinetic study by the method of perturbative chromatography have been carried out. The service life is correctly predicted for acetone/ethanol and cyclohexane/heptane mixtures. A deviation has been observed for ethanol/cyclohexane mixture because the adsorption equilibrium has not been accurately reproduced by model. These works have also pointed out inconsistency in the preventive approach which assimilates a mixture exposure to single vapour exposure by the most volatile compound at concentration the sum of that of all components of the mixture. Regarding the risks related to cartridge reuse, immediate breakthrough upon reuse (IBUR) has been experimentally recorded. This behaviour can be described by a static diffusion model. The mass transfer in the particle by surface diffusion is the main reason. The risk of IBUR is higher for fast diffusing VOC: acetonitrile, acetone and dichloromethane. An assessment is suggested in order to distinguish the properties of the system which can influence the occurrence of IBUR

Au sein des écosystèmes, les Composés Organiques Volatils (COVs) émis par les plantes jouent un rôle majeur dans les interactions trophiques. Ces signaux olfactifs vont renseigner les insectes phytophages sur la présence de leurs hôtes mais permettent aussi de recruter les ennemis naturels. Il a été montré que certains de ces composés pouvaient être utilisés pour manipuler le comportement des insectes phytophages s’attaquant aux cultures. La stratégie push-pull, vise à combiner des stimuli positifs et négatifs pour un insecte ravageur afin de le repousser d’une culture tout en l’attirant sur une plante piège implantée en périphérie du champ où il pourra être contrôlé. L’objectif de cette thèse est d’améliorer notre compréhension et nos connaissances sur la manipulation de la communication chimique entre les plantes et les insectes phytophages à l’aide de COVs de synthèse et de préférence d’hôte afin de mettre en place sur le terrain une stratégie de type push-pull pour protéger une culture de la mouche du chou (Delia radicum). Dans un premier chapitre, nous montrons que dans un système push-pull composé (i) de diffuseur de diméthyldisulfure DMDS (composante push) et (ii) d’une bordure de choux chinois supplémenté avec de l’acétate d’hexenyl (Z-3-HAC) (composante pull), il est possible de modifier fortement le comportement d’oviposition de D. radicum sans impacter de façon négative ses principaux ennemis naturels. Les limites agronomiques et d’utilisation du DMDS atteintes, nous avons recherché d’autres COVs ayant un effet répulsif. Lors d’une seconde expérimentation en push-pull, l’eucalyptol (1-8 cinéol) à permis de réduire le nombre de pupes de D. radicum retrouvées aux pieds des plants de brocoli de 60%. Suite à ce résultat encourageant, nous avons qualifié au laboratoire l’effet inhibiteur de ce monoterpène sur l’oviposition de la mouche du chou et en avons conclu qu’il permet de masquer le bouquet de COVs attractif d’un hôte. L’efficacité de la composante push étant fortement liée à la diffusion des COVs, nous avons ensuite testé au laboratoire et sur le terrain un nouveau type de diffuseur à base de cires végétales, permettant d’émettre l’eucalyptol de manière passive mais régulière pendant plusieurs semaines. L’étude réalisée montre le fort potentiel du diffuseur qui est à la fois bon marché, facile d’utilisation et fiable en terme de diffusion, permettant ainsi d’envisager son utilisation dans des stratégies de lutte intégrée à grande échelle. Parallèlement à l’étude de la composante push, nous avons cherché à améliorer l’efficacité de la composante pull. Le chou chinois (Brassica rapa) permet grâce à sa forte attractivité de capter et détourner la pression de phytophagie de la culture d’intérêt. Nous montrons qu’au sein de sa grande diversité, certaines variétés comme Richi (appartenant à la sous espèce pekinensis) sont préférentiellement attaqué par la mouche du chou, ce qui en fait de bons candidats au développement d’une composante pull efficace. A la lumière de la bibliographie et de nos résultats, nous proposons une réflexion générale sur le système étudié. Ainsi, nous concluons que, au moins dans le cas de la mouche du chou, les COVs ne peuvent probablement pas être les seuls outils considérés dans le développement d’une stratégie push-pull. / Within ecosystems, Volatile Organic Compounds (VOCs) emitted by plants play a major role in trophic interactions. These olfactive signals will inform phytophagous insects about the presence of their hosts, but they also allow to recruit their natural enemies. It has been shown that some of these compounds could be used to manipulate the behaviour of insect crop pests. The push-pull strategy aims at combining positive and negative stimuli to push a pest out of a crop and lure it into a trap crop located in the periphery of the field, where it can be controlled. The objective of this thesis is to improve our understanding and our knowledge on the manipulation of chemical communication between plants and phytophagous insects, using synthetic VOCs and host preference as tools, to protect a crop against the cabbage root fly (Delia radicum). In a first chapter, we show that in a push-pull made of (i) DMDS dispensers as a push component and (ii) chinese cabbage strips supplemented with hexényl acetate (Z-3-HAC) as a pull component, it is possible to strongly reduce oviposition behaviour in D. radicum without impacting its natural enemies. Agronomic limits to the use of DMDS led us to search for other repulsive VOCs. In a second push-pull field experiment, using eucalyptol (1-8 cinéol), reduced by 60% the number of D. radicum pupae produced in the crop. This encouraging result led us to characterize the inhibition effect of this monoterpene in the lab and concluded that it allows to mask the attractive blend of VOCs released by the host. The efficiency of the push component being strongly linked to that of the VOC diffusion, we have then tested both in the laboratory and in the field a new kind of dispenser made of vegetal waxes, allowing to diffuse eucalyptol passively but regularly during several weeks. This study shows the good potential of this device, which is affordable, easy to use and reliable in terms of diffusion, in integrated pest management strategies at a large scale. In parallel of our studies on the push component, we have also sought to increase the efficiency of the pull component. Thanks to its strong attractivity toward D. radicum, Chinese cabbage (Brassica rapa), allows to divert pest pressure from the cash crop. We show that within its important genetic diversity, some cultivars such as Richi (of the pekinensis subspecies) are preferentially attacked by D. radicum, which makes them good candidates to develop an efficient pull component. Using both the literature and our own results, we finally propose a general discussion on the system studied. We conclude that, at least in the case of the cabbage root fly, VOCs are probably not the sole tools to consider when trying to develop a push-pull strategy.

Il est reconnu que le benzène, le toluène, l’éthylbenzène et les isomères du xylène, composés organiques volatils (COVs) communément désignés BTEX, produisent des effets nocifs sur la santé humaine et sur les végétaux dépendamment de la durée et des niveaux d’exposition. Le benzène en particulier est classé cancérogène et une exposition à des concentrations supérieures à 64 g/m3 de benzène peut être fatale en 5–10 minutes. Par conséquent, la mesure en temps réel des BTEX dans l’air ambiant est essentielle pour détecter rapidement un danger associé à leur émission dans l’air et pour estimer les risques potentiels pour les êtres vivants et pour l’environnement. Dans cette thèse, une méthode d’analyse en temps réel des BTEX dans l’air ambiant a été développée et validée. La méthode est basée sur la technique d’échantillonnage direct de l’air couplée avec la spectrométrie de masse en tandem utilisant une source d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI-MS/MS directe). La validation analytique a démontré la sensibilité (limite de détection LDM 1–2 μg/m3), la précision (coefficient de variation CV < 10%), l’exactitude (exactitude > 95%) et la sélectivité de la méthode. Des échantillons d’air ambiant provenant d’un site d’enfouissement de déchets industriels et de divers garages d’entretien automobile ont été analysés par la méthode développée. La comparaison des résultats avec ceux obtenus par la technique de chromatographie gazeuse on-line couplée avec un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) a donné des résultats similaires. La capacité de la méthode pour l’évaluation rapide des risques potentiels associés à une exposition aux BTEX a été prouvée à travers une étude de terrain avec analyse de risque pour la santé des travailleurs dans trois garages d’entretien automobile et par des expériences sous atmosphères simulées. Les concentrations mesurées dans l’air ambiant des garages étaient de 8,9–25 µg/m3 pour le benzène, 119–1156 µg/m3 pour le toluène, 9–70 µg/m3 pour l’éthylbenzène et 45–347 µg/m3 pour les xylènes. Une dose quotidienne environnementale totale entre 1,46 10-3 et 2,52 10-3 mg/kg/jour a été déterminée pour le benzène. Le risque de cancer lié à l’exposition environnementale totale au benzène estimé pour les travailleurs étudiés se situait entre 1,1 10-5 et 1,8 10-5. Une nouvelle méthode APCI-MS/MS a été également développée et validée pour l’analyse directe de l’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) dans l’air et les biogaz. Le D4 et le D5 sont des siloxanes cycliques volatils largement utilisés comme solvants dans les processus industriels et les produits de consommation à la place des COVs précurseurs d’ozone troposphérique tels que les BTEX. Leur présence ubiquitaire dans les échantillons d’air ambiant, due à l’utilisation massive, suscite un besoin d’études de toxicité. De telles études requièrent des analyses qualitatives et quantitatives de traces de ces composés. Par ailleurs, la présence de traces de ces substances dans un biogaz entrave son utilisation comme source d’énergie renouvelable en causant des dommages coûteux à l’équipement. L’analyse des siloxanes dans un biogaz s’avère donc essentielle pour déterminer si le biogaz nécessite une purification avant son utilisation pour la production d’énergie. La méthode développée dans cette étude possède une bonne sensibilité (LDM 4–6 μg/m3), une bonne précision (CV < 10%), une bonne exactitude (> 93%) et une grande sélectivité. Il a été également démontré qu’en utilisant cette méthode avec l’hexaméthyl-d18-disiloxane comme étalon interne, la détection et la quantification du D4 et du D5 dans des échantillons réels de biogaz peuvent être accomplies avec une meilleure sensibilité (LDM ~ 2 μg/m3), une grande précision (CV < 5%) et une grande exactitude (> 97%). Une variété d’échantillons de biogaz prélevés au site d’enfouissement sanitaire du Complexe Environnemental de Saint-Michel à Montréal a été analysée avec succès par cette nouvelle méthode. Les concentrations mesurées étaient de 131–1275 µg/m3 pour le D4 et 250–6226 µg/m3 pour le D5. Ces résultats représentent les premières données rapportées dans la littérature sur la concentration des siloxanes D4 et D5 dans les biogaz d’enfouissement en fonction de l’âge des déchets. / It is known that benzene, toluene, ethylbenzene and xylene isomers, volatile organic compounds (VOCs) commonly called BTEX, have toxic health effects on humans and plants depending on duration and levels of exposure. Benzene in particular is classified carcinogenic, and exposure to benzene at concentrations above 64 g/m3 can be fatal within 5–10 minutes. Therefore, real-time monitoring of BTEX in ambient air is essential for the early warning detection associated with their release and in estimating the potential exposure risks to living beings and the environment. In this thesis, a real-time analysis method for BTEX in ambient air was developed and validated. The method is based on the direct-air sampling technique coupled with tandem mass spectrometry using atmospheric pressure chemical ionization (direct APCI-MS/MS). Validation of the method has shown that it is sensitive (limit of detection LOD 1–2 μg/m3), precise (relative standard deviation RSD < 10%), accurate (accuracy > 95%) and selective. Ambient air samples from an industrial waste landfill site and various automobile repair shops were analyzed by the developed method. Comparison of results with those obtained by online gas chromatography coupled with a flame ionization detector (GC-FID) technique exhibited similar results. The capacity of the method for the fast evaluation of potential risks associated with an exposure to BTEX has been demonstrated through a field study with health risk assessment for workers at three automobile repair shops and through experiments under simulated atmospheres. Concentrations measured in the ambient air of the garages were in the ranges of 8.9–25 µg/m3 for benzene, 119–1156 µg/m3 for toluene, 9–70 µg/m3 for ethylbenzene, and 45–347 µg/m3 for xylenes. A total environmental daily dose of 1.46 10-3–2.52 10-3 mg/kg/day was determined for benzene. The estimated cancer risk due to the total environmental exposure to benzene was between 1.1 10-5 and 1.8 10-5 for the workers studied. A novel APCI-MS/MS method was also developed and validated for the direct analysis of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) in air and biogases. D4 and D5 are cyclic volatile siloxanes widely used in industrial processes and consumer products as replacement solvents for the tropospheric ozone forming VOCs, such as BTEX. Their ubiquitous presence in ambient air samples, due to the growing consumption, raises the need for toxicity studies which require qualitative and quantitative trace analysis of these compounds. Furthermore, the presence of trace amounts of these substances in a biogas hampers its use as a source of renewable energy by causing expensive damages to the equipment. Thus, siloxane analysis of the biogas is essential in determining if purification is needed before the use for energy production. The method developed in this study for these aims has good sensitivity (LOD 4–6 μg/m3), good precision (RSD < 10%), good accuracy (> 93%) and high selectivity. It was also shown that by using this method with hexamethyl-d18-disiloxane as an internal standard, detection and quantification of D4 and D5 in real biogas samples can be done with a better sensitivity (LOD ~ 2 μg/m3), high precision (RSD < 5%), and high accuracy (> 97%). Various biogas samples collected from the landfill site of the Complexe Environnemental de Saint-Michel in Montreal have been successfully analyzed by this new method. Concentrations measured were in the ranges of 131–1275 µg/m3 for D4 and 250–6226 µg/m3 for D5. These results represent the first primary-literature-reported data on siloxanes D4 and D5 contents of landfill-derived biogases as a function of the refuse age.

Il est reconnu que le benzène, le toluène, l’éthylbenzène et les isomères du xylène, composés organiques volatils (COVs) communément désignés BTEX, produisent des effets nocifs sur la santé humaine et sur les végétaux dépendamment de la durée et des niveaux d’exposition. Le benzène en particulier est classé cancérogène et une exposition à des concentrations supérieures à 64 g/m3 de benzène peut être fatale en 5–10 minutes. Par conséquent, la mesure en temps réel des BTEX dans l’air ambiant est essentielle pour détecter rapidement un danger associé à leur émission dans l’air et pour estimer les risques potentiels pour les êtres vivants et pour l’environnement. Dans cette thèse, une méthode d’analyse en temps réel des BTEX dans l’air ambiant a été développée et validée. La méthode est basée sur la technique d’échantillonnage direct de l’air couplée avec la spectrométrie de masse en tandem utilisant une source d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI-MS/MS directe). La validation analytique a démontré la sensibilité (limite de détection LDM 1–2 μg/m3), la précision (coefficient de variation CV < 10%), l’exactitude (exactitude > 95%) et la sélectivité de la méthode. Des échantillons d’air ambiant provenant d’un site d’enfouissement de déchets industriels et de divers garages d’entretien automobile ont été analysés par la méthode développée. La comparaison des résultats avec ceux obtenus par la technique de chromatographie gazeuse on-line couplée avec un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) a donné des résultats similaires. La capacité de la méthode pour l’évaluation rapide des risques potentiels associés à une exposition aux BTEX a été prouvée à travers une étude de terrain avec analyse de risque pour la santé des travailleurs dans trois garages d’entretien automobile et par des expériences sous atmosphères simulées. Les concentrations mesurées dans l’air ambiant des garages étaient de 8,9–25 µg/m3 pour le benzène, 119–1156 µg/m3 pour le toluène, 9–70 µg/m3 pour l’éthylbenzène et 45–347 µg/m3 pour les xylènes. Une dose quotidienne environnementale totale entre 1,46 10-3 et 2,52 10-3 mg/kg/jour a été déterminée pour le benzène. Le risque de cancer lié à l’exposition environnementale totale au benzène estimé pour les travailleurs étudiés se situait entre 1,1 10-5 et 1,8 10-5. Une nouvelle méthode APCI-MS/MS a été également développée et validée pour l’analyse directe de l’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) dans l’air et les biogaz. Le D4 et le D5 sont des siloxanes cycliques volatils largement utilisés comme solvants dans les processus industriels et les produits de consommation à la place des COVs précurseurs d’ozone troposphérique tels que les BTEX. Leur présence ubiquitaire dans les échantillons d’air ambiant, due à l’utilisation massive, suscite un besoin d’études de toxicité. De telles études requièrent des analyses qualitatives et quantitatives de traces de ces composés. Par ailleurs, la présence de traces de ces substances dans un biogaz entrave son utilisation comme source d’énergie renouvelable en causant des dommages coûteux à l’équipement. L’analyse des siloxanes dans un biogaz s’avère donc essentielle pour déterminer si le biogaz nécessite une purification avant son utilisation pour la production d’énergie. La méthode développée dans cette étude possède une bonne sensibilité (LDM 4–6 μg/m3), une bonne précision (CV < 10%), une bonne exactitude (> 93%) et une grande sélectivité. Il a été également démontré qu’en utilisant cette méthode avec l’hexaméthyl-d18-disiloxane comme étalon interne, la détection et la quantification du D4 et du D5 dans des échantillons réels de biogaz peuvent être accomplies avec une meilleure sensibilité (LDM ~ 2 μg/m3), une grande précision (CV < 5%) et une grande exactitude (> 97%). Une variété d’échantillons de biogaz prélevés au site d’enfouissement sanitaire du Complexe Environnemental de Saint-Michel à Montréal a été analysée avec succès par cette nouvelle méthode. Les concentrations mesurées étaient de 131–1275 µg/m3 pour le D4 et 250–6226 µg/m3 pour le D5. Ces résultats représentent les premières données rapportées dans la littérature sur la concentration des siloxanes D4 et D5 dans les biogaz d’enfouissement en fonction de l’âge des déchets. / It is known that benzene, toluene, ethylbenzene and xylene isomers, volatile organic compounds (VOCs) commonly called BTEX, have toxic health effects on humans and plants depending on duration and levels of exposure. Benzene in particular is classified carcinogenic, and exposure to benzene at concentrations above 64 g/m3 can be fatal within 5–10 minutes. Therefore, real-time monitoring of BTEX in ambient air is essential for the early warning detection associated with their release and in estimating the potential exposure risks to living beings and the environment. In this thesis, a real-time analysis method for BTEX in ambient air was developed and validated. The method is based on the direct-air sampling technique coupled with tandem mass spectrometry using atmospheric pressure chemical ionization (direct APCI-MS/MS). Validation of the method has shown that it is sensitive (limit of detection LOD 1–2 μg/m3), precise (relative standard deviation RSD < 10%), accurate (accuracy > 95%) and selective. Ambient air samples from an industrial waste landfill site and various automobile repair shops were analyzed by the developed method. Comparison of results with those obtained by online gas chromatography coupled with a flame ionization detector (GC-FID) technique exhibited similar results. The capacity of the method for the fast evaluation of potential risks associated with an exposure to BTEX has been demonstrated through a field study with health risk assessment for workers at three automobile repair shops and through experiments under simulated atmospheres. Concentrations measured in the ambient air of the garages were in the ranges of 8.9–25 µg/m3 for benzene, 119–1156 µg/m3 for toluene, 9–70 µg/m3 for ethylbenzene, and 45–347 µg/m3 for xylenes. A total environmental daily dose of 1.46 10-3–2.52 10-3 mg/kg/day was determined for benzene. The estimated cancer risk due to the total environmental exposure to benzene was between 1.1 10-5 and 1.8 10-5 for the workers studied. A novel APCI-MS/MS method was also developed and validated for the direct analysis of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) in air and biogases. D4 and D5 are cyclic volatile siloxanes widely used in industrial processes and consumer products as replacement solvents for the tropospheric ozone forming VOCs, such as BTEX. Their ubiquitous presence in ambient air samples, due to the growing consumption, raises the need for toxicity studies which require qualitative and quantitative trace analysis of these compounds. Furthermore, the presence of trace amounts of these substances in a biogas hampers its use as a source of renewable energy by causing expensive damages to the equipment. Thus, siloxane analysis of the biogas is essential in determining if purification is needed before the use for energy production. The method developed in this study for these aims has good sensitivity (LOD 4–6 μg/m3), good precision (RSD < 10%), good accuracy (> 93%) and high selectivity. It was also shown that by using this method with hexamethyl-d18-disiloxane as an internal standard, detection and quantification of D4 and D5 in real biogas samples can be done with a better sensitivity (LOD ~ 2 μg/m3), high precision (RSD < 5%), and high accuracy (> 97%). Various biogas samples collected from the landfill site of the Complexe Environnemental de Saint-Michel in Montreal have been successfully analyzed by this new method. Concentrations measured were in the ranges of 131–1275 µg/m3 for D4 and 250–6226 µg/m3 for D5. These results represent the first primary-literature-reported data on siloxanes D4 and D5 contents of landfill-derived biogases as a function of the refuse age.