<p> Electrochemical supercapacitors (ES) are urgently needed as components in many advanced power systems. The development of advanced ES is expected to enable radical innovation in the area of hybrid vehicles and electronic devices. Nanostructured manganese oxides in amorphous or various crystalline forms have been found to be promising electrode materials for ES. The use of composite electrodes of manganese oxide with carbon nanotubes is being proposed to improve the overall electrochemical performance of the ES.</p> <p> Electrodeposition methods have been developed for the fabrication of manganese oxide films with/without carbon nanotubes for applications in ES. Electrolytic deposition of manganese oxides was found to be possible using Mn2+ and Mn7+ species, co-deposition of multi wall carbon nanotubes (MWNT) and manganese oxide using cathodic electrosynthesis was successfully achieved.</p> <p> Novel chemical process has been developed for the synthesis of nano-size manganese oxide particles. Electrophoretic deposition of the nano-size manganese oxide particles was able to be performed in both aqueous and non-aqueous solutions. Electrophoretic co-deposition of the nano-size manganese oxide particles with carbon nanotubes was successfully achieved.</p> <p> The mechanisms and kinetics of all the deposition methods are discussed. Charge storage properties of the films prepared by different deposition methods are investigated and compared.</p> / Thesis / Master of Applied Science (MASc)

Foram desenvolvidos eletrodos compósitos à base de nanotubos de carbono aglutinados por borracha de silicone e resina poliuretana de origem vegetal, visando aliar as interessantes propriedades dessa forma de carbono como material de eletrodo às vantagens da utilização de eletrodos sólidos. Para isso, os nanotubos adquiridos foram submetidos a um tratamento térmico/químico para eliminar eventuais resíduos metálicos de catalisador e carbono amorfo, bem como ativar sua superfície pela adição de grupos funcionais, abertura das extremidades e criação de defeitos em suas paredes. Os nanotubos foram caracterizados, antes e após o tratamento, utilizando técnicas como espectroscopia no infravermelho, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, termogravimetria e difração de raios X. Os resultados permitiram concluir que os materiais já vêm pré tratados pelo fabricante e o tratamento adicional leva a uma melhora em suas propriedades eletroquímicas. Posteriormente, os eletrodos compósitos foram preparados com nanotubos de carbono, tratados e na forma como foram recebidos, utilizando borracha de silicone ou poliuretana como aglutinantes. O efeito do tratamento na resposta voltamétrica dos eletrodos compósitos foi avaliado utilizando-se voltametria cíclica. Um estudo da composição do material condutor, composto de misturas de nanotubos de carbono tratados e grafite, indicou que a melhora na resposta do eletrodo é proporcional à quantidade de nanotubos presentes no compósito, verificada pelo aumento na corrente de pico e pela diminuição da separação dos potenciais de pico. Esta melhora foi mais significativa no eletrodo compósito à base de nanotubos de carbono e borracha de silicone, o qual foi aplicado na determinação de propranolol e hidroclorotiazida, dois fármacos utilizados no tratamento de hipertensão. Os procedimentos de determinação foram desenvolvidos e as técnicas de voltametria de pulso diferencial e voltametria de onda quadrada foram utilizadas na quantificação dos fármacos em formulações farmacêuticas, com limites de detecção da ordem de 10-8 mol L-1 para propranolol e 10-6 para hidroclorotiazida. Os resultados foram concordantes com os métodos oficiais descritos nas farmacopéias com 95 % de confiança, de acordo com teste t-Student. Melhor resposta voltamétrica foi propiciada pela presença dos nanotubos, pois não houve a necessidade de pré-concentração para obter resposta quantitativa semelhante às previamente descritas na literatura. / Composite electrodes were developed based on carbon nanotubes bonded by silicone rubber and polyurethane vegetable resin, aiming to combine the interesting properties of this form of carbon as electrode material to the advantage by using solid electrodes. For this, the nanotubes obtained were subjected to a heat/chemical treatment to remove any residual metal catalyst and amorphous carbon, and activate their surface by the addition of functional groups, opening the ends and defects\' creation in their walls. The nanotubes were characterized before and after treatment, using techniques, such as infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetry and X-ray diffraction. The results showed that the material is pre treated by the manufacturer and additional treatment leads to an improvement in their electrochemical properties. Thereafter, the composite electrodes were prepared with treated and as received carbon nanotubes, using silicone rubber or polyurethane as binders. The treatment effect on the voltammetric response of the composite electrodes was evaluated using cyclic voltammetry. A study of the conductive material composition, composed by treated carbon nanotubes and graphite mixtures, indicated that the improvement in sensor response is proportional to the amount of nanotubes present in the composite, as verified by the increase in peak current and the decrease of the separation in the peak potentials. This improvement was more significant in the composite electrode based on carbon nanotubes and silicone rubber which was applied in the determination of propranolol and hydrochlorothiazide, both drugs used for hypertension treatment. The determination procedures were developed and the techniques of differential pulse voltammetry and square wave voltammetry were used for drugs\' quantification in pharmaceutical formulations, with detection limits of 10-8 mol L-1 for propranolol and 10-6 mol L-1 for hydrochlorothiazide. The results were consistent with the described methods in the official pharmacopoeias with 95% confidence, according to Student\'s t-Test. The best voltammetric response was obtained by the presence of the nanotubes, since there was no need for pre-concentration to get similar quantitative response to those previously described in literature.

Foram desenvolvidos eletrodos compósitos à base de nanotubos de carbono aglutinados por borracha de silicone e resina poliuretana de origem vegetal, visando aliar as interessantes propriedades dessa forma de carbono como material de eletrodo às vantagens da utilização de eletrodos sólidos. Para isso, os nanotubos adquiridos foram submetidos a um tratamento térmico/químico para eliminar eventuais resíduos metálicos de catalisador e carbono amorfo, bem como ativar sua superfície pela adição de grupos funcionais, abertura das extremidades e criação de defeitos em suas paredes. Os nanotubos foram caracterizados, antes e após o tratamento, utilizando técnicas como espectroscopia no infravermelho, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, termogravimetria e difração de raios X. Os resultados permitiram concluir que os materiais já vêm pré tratados pelo fabricante e o tratamento adicional leva a uma melhora em suas propriedades eletroquímicas. Posteriormente, os eletrodos compósitos foram preparados com nanotubos de carbono, tratados e na forma como foram recebidos, utilizando borracha de silicone ou poliuretana como aglutinantes. O efeito do tratamento na resposta voltamétrica dos eletrodos compósitos foi avaliado utilizando-se voltametria cíclica. Um estudo da composição do material condutor, composto de misturas de nanotubos de carbono tratados e grafite, indicou que a melhora na resposta do eletrodo é proporcional à quantidade de nanotubos presentes no compósito, verificada pelo aumento na corrente de pico e pela diminuição da separação dos potenciais de pico. Esta melhora foi mais significativa no eletrodo compósito à base de nanotubos de carbono e borracha de silicone, o qual foi aplicado na determinação de propranolol e hidroclorotiazida, dois fármacos utilizados no tratamento de hipertensão. Os procedimentos de determinação foram desenvolvidos e as técnicas de voltametria de pulso diferencial e voltametria de onda quadrada foram utilizadas na quantificação dos fármacos em formulações farmacêuticas, com limites de detecção da ordem de 10-8 mol L-1 para propranolol e 10-6 para hidroclorotiazida. Os resultados foram concordantes com os métodos oficiais descritos nas farmacopéias com 95 % de confiança, de acordo com teste t-Student. Melhor resposta voltamétrica foi propiciada pela presença dos nanotubos, pois não houve a necessidade de pré-concentração para obter resposta quantitativa semelhante às previamente descritas na literatura. / Composite electrodes were developed based on carbon nanotubes bonded by silicone rubber and polyurethane vegetable resin, aiming to combine the interesting properties of this form of carbon as electrode material to the advantage by using solid electrodes. For this, the nanotubes obtained were subjected to a heat/chemical treatment to remove any residual metal catalyst and amorphous carbon, and activate their surface by the addition of functional groups, opening the ends and defects\' creation in their walls. The nanotubes were characterized before and after treatment, using techniques, such as infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetry and X-ray diffraction. The results showed that the material is pre treated by the manufacturer and additional treatment leads to an improvement in their electrochemical properties. Thereafter, the composite electrodes were prepared with treated and as received carbon nanotubes, using silicone rubber or polyurethane as binders. The treatment effect on the voltammetric response of the composite electrodes was evaluated using cyclic voltammetry. A study of the conductive material composition, composed by treated carbon nanotubes and graphite mixtures, indicated that the improvement in sensor response is proportional to the amount of nanotubes present in the composite, as verified by the increase in peak current and the decrease of the separation in the peak potentials. This improvement was more significant in the composite electrode based on carbon nanotubes and silicone rubber which was applied in the determination of propranolol and hydrochlorothiazide, both drugs used for hypertension treatment. The determination procedures were developed and the techniques of differential pulse voltammetry and square wave voltammetry were used for drugs\' quantification in pharmaceutical formulations, with detection limits of 10-8 mol L-1 for propranolol and 10-6 mol L-1 for hydrochlorothiazide. The results were consistent with the described methods in the official pharmacopoeias with 95% confidence, according to Student\'s t-Test. The best voltammetric response was obtained by the presence of the nanotubes, since there was no need for pre-concentration to get similar quantitative response to those previously described in literature.

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Eletrodos compósitos a base de grafite e resina poliuretana de origem vegetal foram preparados e avaliados quanto ao seu desempenho em relação à determinação voltamétrica e amperométrica de hidroquinona, paracetamol e atenolol. Os eletrodos foram preparados sob pressões diferentes em prensa hidráulica, demonstrando que quanto maior a pressão, maior a corrente medida para uma mesma solução, até um valor limite. O ferricianeto de potássio foi usado como sonda eletroquímica para testes de desempenho do eletrodo em voltametria de onda quadrada (SWV) e por análise em fluxo (FIA), com detecção amperométrica com o eletrodo compósito 60% (grafite, m/m) como eletrodo de trabalho. A hidroquinona (HQ) foi determinada em SWV e FIA, com limites de detecção (LD) da ordem de 283 nmol L-1 e 100 &#61549;mol L-1, respectivamente. A determinação de HQ em reveladores fotográficos forneceu resultados que concordam com o método de comparação em cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com 95% de confiança. Determinação de paracetamol (APAP) em voltametria de pulso diferencial (DPV), eletrodo de disco rotatório (RDE), FIA e cronoamperometria levaram a limites de detecção de 3,9; 2,6; 18,9 e 6,7 &#61549;mol L-1, respectivamente, usando o eletrodo compósito 60% (grafite, m/m). O APAP foi determinado em formulações farmacêuticas comerciais, com o compósito, em DPV e FIA, com resultados concordantes com HPLC, com 95% de confiança. Estudos também foram feitos na determinação de atenolol (ATN) em DPV e FIA, com limites de detecção de 3,2 e 18,1 &#61549;mol L-1, respectivamente, usando o eletrodo compósito 60% (grafite, m/m). Em formulações farmacêuticas foi possível determinar o ATN em concordância com resultados de HPLC. Houve interferência de ácido ascórbico no APAP e furosemida e propanolol no caso do ATN. Entretanto, os concomitantes presentes em formulações farmacêuticas não interferiram e procedimentos de adição de padrão permitiram obter resultados satisfatórios em DPV. Em FIA não foi necessário fazer adição de padrão. Apenas o ATN se adsorve na superfície do eletrodo, usando DPV, mas foi possível determiná-lo sem necessidade de renovação de superfície entre medidas sucessivas, inclusive em fluxo. Em todos os casos o compósito foi mais sensível que o carbono vítreo, talvez pela presença de grupos funcionais no polímero. / Composite electrodes from graphite and vegetal polyurethane resin were prepared and evaluated in relation to their performance in voltammetric and amperometric determination of hydroquinone (HQ), acetaminophen (APAP) and atenolol (ATN). The electrodes were cured under different pressures in an hydraulic press showing that as higher the pressure, higher the current measured for a same solution, until a limiting value. Potassium ferricyanide was used as an electrochemical probe to test the performance of the electrode in square wave voltammetry (SWV) and as a rotating disc electrode (RDE). The HQ was determined using SWV and FIA, with amperometric detection at the composite electrode as a working electrode. Limits of detection (LD) of 283 nmol L-1 and 100 &#61549;mol L-1 were obtained in SWV and FIA, respectively. The determination of HQ in photographic developers showed results that agreed a comparison method based on of high performance liquid chromatography (HPLC) with 95% of confidence. The APAP was determined in differential pulse voltammetry (DPV), RDE, FIA and chronoamperommetry, with LD 3.9, 2.6, 18.9 and 6.7 &#61549;mol L-1, respectively, using the graphite-PU 60 % (graphite, w/w) composite electrode. The procedure was applied in the determination of APAP in commercial pharmaceutical formulations, at the composite in DPV and FIA with results that agreed with HPLC at 95% confidence level. The ATN was also determined using DPV and FIA, with LD of 3.2 and 18.1 &#61549;mol L-1, respectively. In pharmaceutical formulations it was possible to determine the ATN in agreement with results of HPLC. Interference of ascorbic acid in the APAP and furosemide and propanolol using ATN determinations were observed. However, the concomitants present in pharmaceutical formulation did not interfere and standard addition procedures permitted to obtain satisfactory results in DPV. In FIA, standard addition was not necessary, being the analytes determined on the bases of analytical curves. Only ATN adsorved in the surface of the electrode using DPV, but it was possible to determine it without necessity of surface renovation between successive measurements, including in FIA. In all cases, the composite was more sensitive than glassy carbon (GC), probably due to the presence of functional groups in the polymer and/ or because of the active area of the composite.

Eletrodos compósitos a base de grafite e resina poliuretana de origem vegetal foram preparados e avaliados quanto ao seu desempenho em relação à determinação voltamétrica e amperométrica de hidroquinona, paracetamol e atenolol. Os eletrodos foram preparados sob pressões diferentes em prensa hidráulica, demonstrando que quanto maior a pressão, maior a corrente medida para uma mesma solução, até um valor limite. O ferricianeto de potássio foi usado como sonda eletroquímica para testes de desempenho do eletrodo em voltametria de onda quadrada (SWV) e por análise em fluxo (FIA), com detecção amperométrica com o eletrodo compósito 60% (grafite, m/m) como eletrodo de trabalho. A hidroquinona (HQ) foi determinada em SWV e FIA, com limites de detecção (LD) da ordem de 283 nmol L-1 e 100 &#61549;mol L-1, respectivamente. A determinação de HQ em reveladores fotográficos forneceu resultados que concordam com o método de comparação em cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com 95% de confiança. Determinação de paracetamol (APAP) em voltametria de pulso diferencial (DPV), eletrodo de disco rotatório (RDE), FIA e cronoamperometria levaram a limites de detecção de 3,9; 2,6; 18,9 e 6,7 &#61549;mol L-1, respectivamente, usando o eletrodo compósito 60% (grafite, m/m). O APAP foi determinado em formulações farmacêuticas comerciais, com o compósito, em DPV e FIA, com resultados concordantes com HPLC, com 95% de confiança. Estudos também foram feitos na determinação de atenolol (ATN) em DPV e FIA, com limites de detecção de 3,2 e 18,1 &#61549;mol L-1, respectivamente, usando o eletrodo compósito 60% (grafite, m/m). Em formulações farmacêuticas foi possível determinar o ATN em concordância com resultados de HPLC. Houve interferência de ácido ascórbico no APAP e furosemida e propanolol no caso do ATN. Entretanto, os concomitantes presentes em formulações farmacêuticas não interferiram e procedimentos de adição de padrão permitiram obter resultados satisfatórios em DPV. Em FIA não foi necessário fazer adição de padrão. Apenas o ATN se adsorve na superfície do eletrodo, usando DPV, mas foi possível determiná-lo sem necessidade de renovação de superfície entre medidas sucessivas, inclusive em fluxo. Em todos os casos o compósito foi mais sensível que o carbono vítreo, talvez pela presença de grupos funcionais no polímero. / Composite electrodes from graphite and vegetal polyurethane resin were prepared and evaluated in relation to their performance in voltammetric and amperometric determination of hydroquinone (HQ), acetaminophen (APAP) and atenolol (ATN). The electrodes were cured under different pressures in an hydraulic press showing that as higher the pressure, higher the current measured for a same solution, until a limiting value. Potassium ferricyanide was used as an electrochemical probe to test the performance of the electrode in square wave voltammetry (SWV) and as a rotating disc electrode (RDE). The HQ was determined using SWV and FIA, with amperometric detection at the composite electrode as a working electrode. Limits of detection (LD) of 283 nmol L-1 and 100 &#61549;mol L-1 were obtained in SWV and FIA, respectively. The determination of HQ in photographic developers showed results that agreed a comparison method based on of high performance liquid chromatography (HPLC) with 95% of confidence. The APAP was determined in differential pulse voltammetry (DPV), RDE, FIA and chronoamperommetry, with LD 3.9, 2.6, 18.9 and 6.7 &#61549;mol L-1, respectively, using the graphite-PU 60 % (graphite, w/w) composite electrode. The procedure was applied in the determination of APAP in commercial pharmaceutical formulations, at the composite in DPV and FIA with results that agreed with HPLC at 95% confidence level. The ATN was also determined using DPV and FIA, with LD of 3.2 and 18.1 &#61549;mol L-1, respectively. In pharmaceutical formulations it was possible to determine the ATN in agreement with results of HPLC. Interference of ascorbic acid in the APAP and furosemide and propanolol using ATN determinations were observed. However, the concomitants present in pharmaceutical formulation did not interfere and standard addition procedures permitted to obtain satisfactory results in DPV. In FIA, standard addition was not necessary, being the analytes determined on the bases of analytical curves. Only ATN adsorved in the surface of the electrode using DPV, but it was possible to determine it without necessity of surface renovation between successive measurements, including in FIA. In all cases, the composite was more sensitive than glassy carbon (GC), probably due to the presence of functional groups in the polymer and/ or because of the active area of the composite.

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Neste trabalho foram preparados eletrodos compósitos grafite-poliuretana modificados com polímeros metacrilatos com impressão molecular (EGPU-MIP) visando a determinação de ácido fólico (FA) e forma ácida do diclofenaco (DCF), os quais foram usados como moléculas molde. O objetivo principal era avaliar o desempenho dos MIPs em relação à seletividade e sensibilidade, além da inovação em relação ao uso dos compósitos como material de eletrodo, relativamente a esses analitos. No caso do FA, os MIP foram preparados com essa molécula, relativamente grande e contendo vários grupos funcionais, para avaliar o efeito dessas características no desempenho do sensor. Inicialmente foram feitos estudos exploratórios usando voltametria cíclica (CV), nos quais o FA apresentou pico irreversível de oxidação em +0,80 V (vs. SCE) e picos reversíveis de redução em -0,40 e -0,65 V (vs. SCE), com respectivos processos de oxidação em -0,33 e -0,49 V (vs. SCE). Foi desenvolvido um procedimento analítico para determinação do fármaco usando voltametria de pulso diferencial (DPV), após otimizar parâmetros tais como composição de MIP no sensor de (2,5%, m/m), amplitude de pulso (a = 50 mV), velocidade de varredura (&nu; = 10 mV s-1) e meio eletrolítico (tampão acetato, pH = 4,5). Nesse procedimento, determinou-se uma mesma região linear de resposta entre 0,6 e 2,0 &micro;mol L-1 para os dois picos de redução em -0,52 e -0,58 V (vs. SCE), com limites de detecção (LOD) de 0,17 e de 0,03 &micromol L-1, respectivamente. O pico em -0,58 V mostrou-se mais sensível e foi escolhido para determinar o FA nas formulações farmacêuticas Folacin&reg, Afopic&reg e Folifolim&reg, com resultados concordantes com o método oficial baseado na Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), em 95% de confiança, segundo o teste t-Student. O MIP-FA mostrou-se mais seletivo que o polímero sem impressão molecular (NIP-DCF) frente às interferências do metotrexato (MTX), porem o ácido ascórbico (AA), ácido úrico (UA) e dopamina (DA) mostraram interferências, em relação aos grupos funcionais presentes nessas espécies, com forte influência da rigidez estrutural e da mobilidade rotacional de tais grupos. Outro MIP foi sintetizado com impressão para DCF. A voltametria cíclica mostrou que o DCF apresenta pico irreversível de oxidação em + 0,83 V (vs. SCE), na primeira varredura e picos reversíveis de redução em +0,40 e +0,65 V (vs. SCE), a partir da segunda varredura, com respectivos processos de oxidação em +0,27 e +0,58 V (vs. SCE). Foi desenvolvido um procedimento analítico para determinação do fármaco em formulações comerciais, usando DPAdASV, após otimização dos parâmetros tais como composição de MIP no sensor (2,5%, m/m), tempo de acumulação (300 s) e potencial de pré-concentração (+0,2 V), a = 50 mV, &nu; = 10 mV s-1 em ácido perclórico pH condicional (pHcond) = 1,6, com uma região linear entre 0,010 e 0,20 nmol L-1 e LOD de 0,99 nmol L-1 para o pico anódico em +0,8 V (vs. SCE). O DCF foi determinado nas formulações farmacêuticas Biofenac&reg, Medley&reg e Voltaren&reg e em urina sintética. O MIP-DCF se mostrou relativamente seletivo ao sinal do DCF, mesmo na presença dos interferentes como ácido meclofenâmico (AMCFN) e ácido mefenâmico (AMFN), os quais apresentam grande semelhança estrutural e funcional em relação ao analito. Deve-se tomar cuidado ao estender o intervalo de potencial operacional para o GPU, neste meio de ácido perclórico, para evitar ativação de grupos funcionais do grafite e/ou da PU. / In this work methacrylate molecularly imprinted polymers (MIP) were prepared using folic acid (FA) as well as diclofenac (DCF) templates. These MIPs were used in the modification of graphite-polyurethane (GPU) composites in order to evaluate the performance of the resulting electrodes in the determination of the templates in pharmaceutical formulations and to estimate the sensitivity and selectivity of the resulting devices joined to the innovation of using the composites in such development regarding these analytes. In the case of FA, MIPs were prepared with this relatively large and containing multiple functional groups, to evaluate the effect of such characteristics in the performance of the sensor. First of all exploratory experiments were performed using cyclic votammetry (CV) in which the FA presented an irreversible oxidation peak at + 0.80 V (vs. SCE) and reversible reductions peaks at -0.40 and -0.65 V (vs. SCE) with respective oxidation at -0.33 and -0.49 V (vs. SCE). An analytical procedure was developed based on differential pulse voltammetry (DPV), after optimizing parameters such as MIP composition in the sensor (2.5%, m/m), pulse amplitude (a = 50 mV), scan rate (&nu; = 10 mV s-1) and supporting electrolyte (acetate, pH = 4.5). In such procedure was obtained a linear dynamic range from 0.6 to 2.0 &micromol L-1 for both DPV reduction peaks at -0.52 and -0.58 V (vs. SCE), with limit of detection (LOD) of 0.17 and 0.03 &micromol L-1, respectively. As the second on was more sensitive it was chosen for the determination of FA in the commercial pharmaceutical formulation Folacin&reg, Afopic&reg and Folifolim&reg,with results that agreed with those from the official HPLC procedure within 95% confidence level according to the t-Student test. The MIP-FA was more selective than the non-imprinted polymer (NIP-DCF) in relation to the interference of metotrexate (MTX), however ascorbic acid (AA), uric acid (UA) and dopamine (DA) revealed significant interferences regarding the functional groups present in these species, with strong influence from the structural rigidity of the molecule that plays an important role in the rotational mobility of these groups. Another MIP was synthesized with DCF as a template. Cyclic voltammetry demonstrated that the DCF presented a single irreversible oxidation peak at + 0.83 V (vs. SCE) in the first scan, and two reversible reduction peaks at +0.40 and +0.65 V (vs. SCE) with respective oxidation at +0.27 and +0.58 V (vs. SCE), from the second scan. A DPAdASV procedure was also developed for the determination of DCF in commercial formulations after optimizing some experimental parameters such as MIP composition in the sensor (2.5%, m/m), accumulation time (300 s) and potential (+0.2 V), a = 50 mV, v = 10 mV s-1 and supporting electrolyte (perchloric acid pHcond = 1.6). A linear dynamic range from 0.010 to 0.20 nmol L-1 and a LOD of 0.99 nmol L-1 were observed for the anodic peak at +0.8 V (vs. SCE). Then the DCF was determined in the commercial formulations Biofenac&reg, Medley&reg and Voltaren&reg and also in synthetic urine samples. The MIP-DCF sensor showed to be selective regarding the DCF signal even in the presence of meclophenamic acid (AMCFN) and mefenamic acid (AMFN), which present structural and functional similarity when compared with the analyte. Care must be taken when using the GPU in extreme potential windows in the perchloric acid medium, to avoid activation of functional groups in the polymer.

The high temperature oxidation of ferritic stainless steel interconnects results in chromium poisoning of the solid oxide fuel cell (SOFC) electrodes, which is a limiting factor for their utilisation as SOFC interconnects. Chromium-rich spinel materials were studied as electrode supports that would be situated at the interface between interconnect and electrode, in order to reduce the effect of chromium poisoning of the electrodes. The main goal of this thesis was to find chromium-rich spinel materials with good electrical conductivity (σ ≥ 0.1 S∙cm⁻¹) in air and reducing atmosphere, chemically and mechanically stable in SOFC testing conditions. The structure and properties of newly formulated chromium-rich spinels, such as Mn₁₊ₓCr₂₋ₓO₄ (x = 0, 0.5), MnFeₓCr₂₋ₓO₄ (x = 0.1, 1), MgMnCrO₄, MnLiₓCr₂₋ₓO₄ (x = 0.1) and MgMₓCr₂₋ₓO₄, (M = Li, Mg, Ti, Fe, Cu, Ga) were studied aiming at their application as electrode support material for solid oxide fuel cells. Cation distributions were determined by Rietveld refinement from X-ray diffraction (XRD), within the limits of XRD precision and correlated with electrical properties determined experimentally. The chemical stability in reducing conditions was studied and the reduction effects upon materials were evaluated by XRD phase analysis and microstructure analysis. It was found that MnMₓCr₂₋ₓO₄ materials have a limited stability to reduction, only MnCr₂O₄ proved to have good stability when reduced, with negative influence for its p-type semiconductor conductivity. Even though MnFeCrO₄ had limited stability to reduction, in reducing conditions the conductivity changed from p-type to n-type semiconductor. A similar behaviour to reduction was observed for MgFeCrO₄. Also the mechanical and chemical compatibility of some spinels with YSZ was studied in terms of thermal expansion coefficient (TEC/K⁻¹), sintering step and possible chemical reactions. Lithium titanate spinels, starting with LiCrTiO₄, were investigated in terms of structure, properties and spinel - ramsdellite phase transition temperature also with the purpose of new material development. For these materials positive results were obtained in conductivity and chemical stability in reducing conditions. The performance of MnFeCrO₄ and MgFeCrO₄ as electrode support materials was investigated when used alone or impregnated with (La₀.₇₅Sr₀.₂₅)₀.₉₇Cr₀.₅Mn₀.₅O₃, La₀.₈Sr₀.₂FeO₃, Ce₀.₉Gd₀.₁O₂, CeO₂ or Pd. Composite anodes for SOFC were prepared by aqueous infiltration of nitrate salts into porous MnFeCrO₄ and MgFeCrO₄ scaffolds and studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in symmetrical cell configuration. The performance of the composite anodes was evaluated in humidified 5%H₂/Ar in order to understand their stability and performance at 850 °C or lower temperature with respect to the porous substrates. It was found that all the impregnated phases adhere very well to the spinel and considerably enhance performance and stability to a level required for SOFC applications. An interesting next step in this work would be to apply such spinel materials on steel interconnects, integrate them into testing SOFC devices and evaluate their effect upon chromium poisoning of the electrodes.

Neste trabalho foram preparados eletrodos compósitos grafite-poliuretana modificados com polímeros metacrilatos com impressão molecular (EGPU-MIP) visando a determinação de ácido fólico (FA) e forma ácida do diclofenaco (DCF), os quais foram usados como moléculas molde. O objetivo principal era avaliar o desempenho dos MIPs em relação à seletividade e sensibilidade, além da inovação em relação ao uso dos compósitos como material de eletrodo, relativamente a esses analitos. No caso do FA, os MIP foram preparados com essa molécula, relativamente grande e contendo vários grupos funcionais, para avaliar o efeito dessas características no desempenho do sensor. Inicialmente foram feitos estudos exploratórios usando voltametria cíclica (CV), nos quais o FA apresentou pico irreversível de oxidação em +0,80 V (vs. SCE) e picos reversíveis de redução em -0,40 e -0,65 V (vs. SCE), com respectivos processos de oxidação em -0,33 e -0,49 V (vs. SCE). Foi desenvolvido um procedimento analítico para determinação do fármaco usando voltametria de pulso diferencial (DPV), após otimizar parâmetros tais como composição de MIP no sensor de (2,5%, m/m), amplitude de pulso (a = 50 mV), velocidade de varredura (&nu; = 10 mV s-1) e meio eletrolítico (tampão acetato, pH = 4,5). Nesse procedimento, determinou-se uma mesma região linear de resposta entre 0,6 e 2,0 &micro;mol L-1 para os dois picos de redução em -0,52 e -0,58 V (vs. SCE), com limites de detecção (LOD) de 0,17 e de 0,03 &micromol L-1, respectivamente. O pico em -0,58 V mostrou-se mais sensível e foi escolhido para determinar o FA nas formulações farmacêuticas Folacin&reg, Afopic&reg e Folifolim&reg, com resultados concordantes com o método oficial baseado na Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), em 95% de confiança, segundo o teste t-Student. O MIP-FA mostrou-se mais seletivo que o polímero sem impressão molecular (NIP-DCF) frente às interferências do metotrexato (MTX), porem o ácido ascórbico (AA), ácido úrico (UA) e dopamina (DA) mostraram interferências, em relação aos grupos funcionais presentes nessas espécies, com forte influência da rigidez estrutural e da mobilidade rotacional de tais grupos. Outro MIP foi sintetizado com impressão para DCF. A voltametria cíclica mostrou que o DCF apresenta pico irreversível de oxidação em + 0,83 V (vs. SCE), na primeira varredura e picos reversíveis de redução em +0,40 e +0,65 V (vs. SCE), a partir da segunda varredura, com respectivos processos de oxidação em +0,27 e +0,58 V (vs. SCE). Foi desenvolvido um procedimento analítico para determinação do fármaco em formulações comerciais, usando DPAdASV, após otimização dos parâmetros tais como composição de MIP no sensor (2,5%, m/m), tempo de acumulação (300 s) e potencial de pré-concentração (+0,2 V), a = 50 mV, &nu; = 10 mV s-1 em ácido perclórico pH condicional (pHcond) = 1,6, com uma região linear entre 0,010 e 0,20 nmol L-1 e LOD de 0,99 nmol L-1 para o pico anódico em +0,8 V (vs. SCE). O DCF foi determinado nas formulações farmacêuticas Biofenac&reg, Medley&reg e Voltaren&reg e em urina sintética. O MIP-DCF se mostrou relativamente seletivo ao sinal do DCF, mesmo na presença dos interferentes como ácido meclofenâmico (AMCFN) e ácido mefenâmico (AMFN), os quais apresentam grande semelhança estrutural e funcional em relação ao analito. Deve-se tomar cuidado ao estender o intervalo de potencial operacional para o GPU, neste meio de ácido perclórico, para evitar ativação de grupos funcionais do grafite e/ou da PU. / In this work methacrylate molecularly imprinted polymers (MIP) were prepared using folic acid (FA) as well as diclofenac (DCF) templates. These MIPs were used in the modification of graphite-polyurethane (GPU) composites in order to evaluate the performance of the resulting electrodes in the determination of the templates in pharmaceutical formulations and to estimate the sensitivity and selectivity of the resulting devices joined to the innovation of using the composites in such development regarding these analytes. In the case of FA, MIPs were prepared with this relatively large and containing multiple functional groups, to evaluate the effect of such characteristics in the performance of the sensor. First of all exploratory experiments were performed using cyclic votammetry (CV) in which the FA presented an irreversible oxidation peak at + 0.80 V (vs. SCE) and reversible reductions peaks at -0.40 and -0.65 V (vs. SCE) with respective oxidation at -0.33 and -0.49 V (vs. SCE). An analytical procedure was developed based on differential pulse voltammetry (DPV), after optimizing parameters such as MIP composition in the sensor (2.5%, m/m), pulse amplitude (a = 50 mV), scan rate (&nu; = 10 mV s-1) and supporting electrolyte (acetate, pH = 4.5). In such procedure was obtained a linear dynamic range from 0.6 to 2.0 &micromol L-1 for both DPV reduction peaks at -0.52 and -0.58 V (vs. SCE), with limit of detection (LOD) of 0.17 and 0.03 &micromol L-1, respectively. As the second on was more sensitive it was chosen for the determination of FA in the commercial pharmaceutical formulation Folacin&reg, Afopic&reg and Folifolim&reg,with results that agreed with those from the official HPLC procedure within 95% confidence level according to the t-Student test. The MIP-FA was more selective than the non-imprinted polymer (NIP-DCF) in relation to the interference of metotrexate (MTX), however ascorbic acid (AA), uric acid (UA) and dopamine (DA) revealed significant interferences regarding the functional groups present in these species, with strong influence from the structural rigidity of the molecule that plays an important role in the rotational mobility of these groups. Another MIP was synthesized with DCF as a template. Cyclic voltammetry demonstrated that the DCF presented a single irreversible oxidation peak at + 0.83 V (vs. SCE) in the first scan, and two reversible reduction peaks at +0.40 and +0.65 V (vs. SCE) with respective oxidation at +0.27 and +0.58 V (vs. SCE), from the second scan. A DPAdASV procedure was also developed for the determination of DCF in commercial formulations after optimizing some experimental parameters such as MIP composition in the sensor (2.5%, m/m), accumulation time (300 s) and potential (+0.2 V), a = 50 mV, v = 10 mV s-1 and supporting electrolyte (perchloric acid pHcond = 1.6). A linear dynamic range from 0.010 to 0.20 nmol L-1 and a LOD of 0.99 nmol L-1 were observed for the anodic peak at +0.8 V (vs. SCE). Then the DCF was determined in the commercial formulations Biofenac&reg, Medley&reg and Voltaren&reg and also in synthetic urine samples. The MIP-DCF sensor showed to be selective regarding the DCF signal even in the presence of meclophenamic acid (AMCFN) and mefenamic acid (AMFN), which present structural and functional similarity when compared with the analyte. Care must be taken when using the GPU in extreme potential windows in the perchloric acid medium, to avoid activation of functional groups in the polymer.