Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-16T13:51:29Z No. of bitstreams: 1 Tese Albertinho.pdf: 2368551 bytes, checksum: 417090fff955b8696ce1e600d35af5e0 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-16T14:11:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Albertinho.pdf: 2368551 bytes, checksum: 417090fff955b8696ce1e600d35af5e0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T14:11:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Albertinho.pdf: 2368551 bytes, checksum: 417090fff955b8696ce1e600d35af5e0 (MD5) / CNPq, à CAPES e à FINE / Este trabalho foi realizado com os seguintes objetivos: apresentar uma metodologia analítica aplicável à determinação de compostos carbonílicos (CC) em fase vapor, em amostras estacionárias e pessoais coletadas em ambientes de trabalho de carvoarias; determinar o perfil dos CC presentes no ar inalado pelos trabalhadores e; quantificar os CC no ar, na fase vapor, em locais de trabalho e na zona respiratória de trabalhadores carvoeiros. Os trabalhos de campo foram realizados em quatro carvoarias que produziam o carvão a partir da queima de pinho e de eucalipto, todas localizadas a cerca de 150 km, a nordeste de Salvador. Cartuchos Sep-Pak® C18 impregnados com solução ácida a 0,2% de 2,4 dinitrofenilhidrazina coletaram eficientemente os CC atmosféricos, em vazões em torno de 0,1 L/min e quando a duração da coleta foi de, no máximo, 240 minutos, para as amostras pessoais e 120 minutos, para as estacionárias. Foram desenvolvidos dois protocolos analíticos (Método “1” e Método “2”), ambos por cromatografia líquida de alta eficiência utilizando bomba com gradiente de eluição de solventes e sistema de detecção por UV/Visível (365 nm), para a separação e quantificação das 2,4-dinitrofenilhidrazonas de vários CC. O Método “1” permitiu separar e quantificar, em menos de 16 minutos, acetaldeído, acroleína, benzaldeído, ciclohexanona, ciclopentanona, 2- etil hexanal, formaldeído, furfural, hexanal, 2-hexenal, octanal, 2-pentenal, propanal, e propanona, com destaque para a separação dos pares acroleína-furfural e propanona-propanal. Além disso, permitiu estimar a soma das concentrações dos isômeros C4, butanal-isobutanal- butanona. O Método “2” permitiu separar e quantificar, em menos de 30 minutos, 13 dos 17 CC citados para o Método “1”. Por este método foi possível separar a butanona da mistura de butanal e isobutanal. O mesmo não ocorreu com a acroleína e o furfural, que co-eluíram. Os limites de detecção e de quantificação para o formaldeído, o acetaldeído e a propanona foram bastante afetados pelos níveis desses compostos encontrados nos brancos de amostra. Acetaldeído, formaldeído, furfural, isômeros C4 e propanona foram os CC confirmados em todas as amostras coletadas, nas quatro carvoarias. Vários outros CC desconhecidos foram detectados nas amostras. Ciclopentanona, 2-pentenal e CC acima de C8 não foram detectados nas amostras pelos dois métodos cromatográficos. Em amostras válidas foram determinadas concentrações de formaldeído entre 15,0 e 139,1 µg m-3, de acetaldeído entre 37,9 e 164,8 µg m-3, de propanona entre 9,6 e 483,0 µg m-3, de furfural entre 38,9 e 113,7 µg m-3 e de isômeros C4 (butanal+isobutanal+butanona) entre 9,8 e 132,4 µg m-3, em amostras pessoais. Em amostras estacionárias, as faixas de concentrações desses mesmos compostos foram respectivamente, 20,4 a 160,2 µg m-3, 118,6 a 283,6 µg m-3, 327,5 a 643,6 µg m-3, 69,9 a 162,9 µg m-3 e 100,0 a 176,1 µg m-3. Os resultados indicam que os trabalhadores das carvoarias se expõem a concentrações de formaldeído, acetaldeído e furfural acima dos limites estabelecidos por alguns organismos internacionais, como o National Institute for Occupational Safety and Health - NIOSH e o Health Based Exposure Levels Committee - HBELC, ambos dos Estados Unidos. Estes são os primeiros resultados de concentrações de CC no ar obtidos em ambientes de trabalho e na zona respiratória de trabalhadores de carvoarias, que se tem conhecimento até o momento. / The goals of the present work were to present an analytical methodology applicable to the determination of carbonyl compounds (CC) in vapor phase, in area and personal samples collected in charcoal company workplaces; to determine the CC profile in air inhaled by charcoal workers; and to quantify the CC in vapor phase in air of workplaces and breathing zone of workers in charcoal companies. The measurements were obtained in air samples collected in four companies located about 150 km north of Salvador, Bahia, Brazil, which burn eucalyptus and pinus to produce charcoal. The results showed that CC were efficiently collected on Sep-Pak® C18 cartridges coated with 0.2% acidic solution of 2,4- dinitrophenylhydrazine when the sampling flow rates were around 100 mL/min and the sampling time was 240 minutes for the personal samples and 120 minutes for area samples. Two chromatographic methods (Method 1 and Method 2) for separation and quantification of several 2,4-dinitrophenylhydrazones (2,4-DNPHO) were developed using a high performance liquid chromatography system with a gradient pump for the solvent elution and a UV detector (365 nm). Method 1 was able to separate and quantify, in less than 16 minutes, the 2,4- DNPHO of acetaldehyde, acrolein, benzaldehyde, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-ethyl hexanal, formaldehyde, furfural, hexanal, 2-hexenal, octanal, 2-pentenal, propanal, and propanone, and estimated the sum of C4 isomers, butanal-isobutanal-butanone. This method separated well acrolein from furfural and propanal from propanone hydrazones. Method “2” allowed separation and quantification, in less than 30 minutes, of 13 of the 17 CC listed for Method 1. This method separated butanone from other components of the C4 mixture and enables the separation of acrolein from furfural. In both methods, the detection and the quantification limits of acetaldehyde, formaldehyde, and propanone were affected by the amount of these compounds found in the blank samples. Acetaldehyde, formaldehyde, furfural, C4 isomers, and propanone were the CC confirmed in all samples collected in all charcoal companies. Several unknown CC were also found. Cyclopentanone, 2-pentenal, and carbonyl compounds with more than 8 carbon atoms were not detected in any of the samples by these methods. Concentrations of formaldehyde, acetaldehyde, propanone, furfural, and C4 isomers (butanal+isobutanal+butanone) found in personal samples ranged between 15.0 and 139.1 µg m-3, 37.9 and 164.8 µg m-3, 9.6 and 483.0 µg m-3, 38.9 and 113.7 µg m-3, and 9.8 and 132.4 µg m-3, respectively. In area samples, the concentrations of the same CC were between 20.4 and 160.2 µg m-3, 118.6 and 283.6 µg m-3, 327.5 and 643.6 µg m-3, 69.9 and 162.9 µg m-3, and 100.0 and 176.1 µg m-3. These results indicated that charcoal workers were exposed to formaldehyde, acetaldehyde, and furfural concentrations that exceed the limit values suggested by the National Institute for Occupational Safety and Health - NIOSH and the Health Based Exposure Levels Committee - HBELC. These were the first results of CC concentrations in workplace air and in breathing zone of charcoal workers reported in the scientific literature up to this mome

A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas: a) α-etilsulfinil- (Ia), α-etilsulfonil- (Ib) acetofenonas-para-substituídas Y-Φ-C(O)CH2SOnEt [I, n=1 (a) e n=2 (b)]; b) α-metiltio-α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIa) e suas formas mono- (IIb) e di- (IIc) oxigenadas Y-Φ-C(O)CH[SOnMe][P(O)(OEt)2] [II, n=0 (a), n=1 (b)] e n=2 (c)]; c) α-bromo-α-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas Y-Φ-C(O)CH[Br][SO2Et] (III). Este estudo foi realizado através das espectroscopias no Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear, Ultravioleta e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nas α-etilsulfinilacetofenonas-para-substituídas (Ia) a conformação cis é a preferencial para toda série, enquanto nas α-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas (Ib) a conformação gauche é a predominante. Nas α-metiltio-α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIa) existe uma única conformação estável que apresenta o grupo (SMe) na geometria gauche e o grupo [P(O)(OEt)2] na geometria quasi-cis em relação à carbonila. As α-metilsulfinil-α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIb) apresentam duas conformações estáveis, sendo cada uma delas referente a um diastereômero, tanto em solução de solventes de polaridade crescente quanto no estado gasoso. A conformação mais estável (CSSS) apresenta o grupo (MeSO) numa geometria quasi-periplanar (quasi-cis) e o grupo [(P(O)(OEt)2] numa geometria anti-clinal (gauche). A segunda conformação CRSS apresenta os dois substituintes, (MeSO) e [(P(O)(OEt)2], numa geometria sin-clinal (gauche). Nas α-metilsulfonil-α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIc) a conformação preferencial apresenta os grupos (MeSO2) e [(P(O)(OEt)2] na geometria sin-clinal em relação à carbonila. As α-bromo-α-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas (III) apresentam-se numa única conformação estável, contendo o grupo (SO)2Et) na geometria sin-periplanar (quasi-cis) e o átomo de (Br) na geometria sin-clinal (gauche). / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some: a) α-ethylsulfinyl- (Ia) and α-ethylsulfonyl- (Ib) para-substituted acetophenones Y-PhC(O)CH2SOnEt [I, n=1 (a) and n=2 (b)]; b) α-methylthio-α-diethoxyphosphoryl-para-substituted acetophenones (IIa) and their corresponding mono- (IIb) and di- (IIc) oxygenated derivatives Y-PhC(O)CH[SOnMe][P(O)(OEt2)] [II, n=0 (a), n=1 (b)] and n=2 (c)]; c) α-bromo, α- ethylsulfonyl-para-substituted acetophenones Y-PhC(O)[Br][SO2Et] (III). This study was performed by means of Infrared, Nuclear Magnetic Resonance, Ultraviolet spectroscopies, ab initio computations and X-ray diffraction analysis. For the α-ethylsulfinylacetophenones (Ia) the cis conformer predominates over the gauche one while in the case of the α-ethylsulfonylacetophenones (Ib) the gauche conformer is the more stable relative to the quasi-cis one. The α-methylthio-α-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIa) present only a single stable conformer which bears the (SMe) group in a syn-clinal (gauche) geometry and the [P(O)(OEt2)] group in the quasi-periplanar (quasi-cis) geometry with respect to the carbonyl group. The α-methylsulfinyl-α-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIb) display two stable conformations corresponding each one to a different diastereomer. The most stable conformer CSSS presents the methylsulfinyl group [MeS(O)] in a quasi-periplanar (quasi-cis) geometry and the diethoxyphosphoryl group [P(O)(OEt2)] in a anti-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group. The second less stable conformer corresponds to the CRSS diastereomer and displays both the [MeS(O)] and the [P(O)(OEt2)] groups in a syn-clinal (gauche) geometry. The α-methylsulfonyl-α-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIc) presents only a single stable conformer bearing both the [MeSO2] and [P(O)(OEt)2] groups in a sin-clinal geometry with respect to the carbonyl group. The α-bromo-α-ethylsulfonylacetophenones III present a single stable conformation bearing the the [SO2Et] group in a syn-periplanar (quasi-cis) geometry and the [Br] atom in a syn-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group.

A técnica de confinamento de folhas de plantas em câmara de Teflon rígido (cuvette), com visor em vidro, submetida a um fluxo contínuo de ar foi adotada na avaliação da emissão de compostos carbonílicos voláteis por plantas. Os carbonílicos foram coletados sobre sílica impregnada com o reagente derivatizante 2,4-dinitrofenilhidrazina e analisados por cromatografia a líquido de alto desempenho e detecção por ultravioleta. Foram identificados e quantificados aldeídos alifáticos saturados (C1 a C6) e insaturados (acroleína, metacroleína, crotonaldeído), benzaldeído, acetona e 2-butanona. A temperatura ambiente e na superfície das folhas, a umidade relativa do ar, a intensidade da luz solar e os níveis de ozônio e de óxidos de nitrogênio no ar foram monitorados durante as coletas de amostras. Com o objetivo de avaliar os níveis de fundo de carbonílicos no sistema coletor empregado, 29 amostras de ar foram coletadas sem a introdução de folhas de planta no cuvette, em condições ambientais de laboratório e campo. Uma avaliação estatística dos resultados indicou que os níveis de fundo do cuvette vazio foram próximos a zero nas coletas feitas no laboratório e aumentaram de acordo com o aumento da intensidade da luz solar nas coletas em campo. Esses resultados mostraram que a exposição do cuvette à radiação solar conduz à formação de artefato positivo de amostragem. Foram feitas medidas da emissão de carbonílicos pela espécie Ficus benjamina, para a qual foram observadas taxas de emissão de acetaldeído altas em condições de temperatura na superfície das folhas superior a 40°C. Na ausência de luz solar incidente, não foi observada emissão de carbonílicos pelo exemplar avaliado dessa espécie. Foram feitas também medidas da emissão de carbonílicos pelas seguintes espécies de plantas ocorrentes na vegetação nativa da Região Metropolitana de São Paulo: Cecropia pachystachya, Casearia sylvestris, Croton floribundus, Solanum erianthum, Alchornea sidifolia, Syagrus rommanzoffiana e Ficus insipida, para as quais foram observadas taxas de emissão de carbonílicos que variaram entre 1,5 10-2 e 2,3 µgC g-1 h-1. / The leaf enclosure technique in air flow-through rigid Teflon chamber (cuvette) was employed to evaluate volatile carbonyl compound emission from plants. The gaseous carbonyl compounds were collected on silica gel coated with 2,4-dinitrophenylhydrazine and analyzed by high performance liquid chromatography with ultra-violet detection. The identified and quantified carbonyls were saturated (C1 - C6) and unsaturated (acrolein, methacrolein, crotonaldehyde) aliphatic aldehydes, benzaldehyde, acetone and 2-butanone. Ambient and leaf surface temperatures, relative humidity, light intensity, ozone and nitrogen oxides air levels were monitored during carbonyl emission sampling. With the aim of evaluate the collection system carbonyl background leveIs, 29 air samples were collected from the empty cuvette under laboratory and field conditions. Statistical analysis of the data indicated that the cuvette background leveIs were close to zero under laboratory conditions and increased with the increasing of the sunlight intensity under field conditions. These results showed that the cuvette exposition to the sunlight leaded to positive sampling artifact. Carbonyl compound emission from Ficus benjamina species was measured and high acetaldehyde emission rates were observed under leaf surface temperature higher than 40°C. In the absence of direct sunlight no carbonyl emission was measured from the evaluated individual of Ficus benjamina. Also carbonyI emissions from the following native species in the metropolitan region of São Paulo City were measured: Cecropia pachystachya, Casearia sylvestris, Croton floribundus, Solanum erianthum, Alchornea sidifolia, Syagrus rommanzoffzana e Ficus insípida. The observed rate emissions from these plants ranged between 1,5 10 -2 and 2,3 µgC g-1 h-1.

A técnica de confinamento de folhas de plantas em câmara de Teflon rígido (cuvette), com visor em vidro, submetida a um fluxo contínuo de ar foi adotada na avaliação da emissão de compostos carbonílicos voláteis por plantas. Os carbonílicos foram coletados sobre sílica impregnada com o reagente derivatizante 2,4-dinitrofenilhidrazina e analisados por cromatografia a líquido de alto desempenho e detecção por ultravioleta. Foram identificados e quantificados aldeídos alifáticos saturados (C1 a C6) e insaturados (acroleína, metacroleína, crotonaldeído), benzaldeído, acetona e 2-butanona. A temperatura ambiente e na superfície das folhas, a umidade relativa do ar, a intensidade da luz solar e os níveis de ozônio e de óxidos de nitrogênio no ar foram monitorados durante as coletas de amostras. Com o objetivo de avaliar os níveis de fundo de carbonílicos no sistema coletor empregado, 29 amostras de ar foram coletadas sem a introdução de folhas de planta no cuvette, em condições ambientais de laboratório e campo. Uma avaliação estatística dos resultados indicou que os níveis de fundo do cuvette vazio foram próximos a zero nas coletas feitas no laboratório e aumentaram de acordo com o aumento da intensidade da luz solar nas coletas em campo. Esses resultados mostraram que a exposição do cuvette à radiação solar conduz à formação de artefato positivo de amostragem. Foram feitas medidas da emissão de carbonílicos pela espécie Ficus benjamina, para a qual foram observadas taxas de emissão de acetaldeído altas em condições de temperatura na superfície das folhas superior a 40°C. Na ausência de luz solar incidente, não foi observada emissão de carbonílicos pelo exemplar avaliado dessa espécie. Foram feitas também medidas da emissão de carbonílicos pelas seguintes espécies de plantas ocorrentes na vegetação nativa da Região Metropolitana de São Paulo: Cecropia pachystachya, Casearia sylvestris, Croton floribundus, Solanum erianthum, Alchornea sidifolia, Syagrus rommanzoffiana e Ficus insipida, para as quais foram observadas taxas de emissão de carbonílicos que variaram entre 1,5 10-2 e 2,3 µgC g-1 h-1. / The leaf enclosure technique in air flow-through rigid Teflon chamber (cuvette) was employed to evaluate volatile carbonyl compound emission from plants. The gaseous carbonyl compounds were collected on silica gel coated with 2,4-dinitrophenylhydrazine and analyzed by high performance liquid chromatography with ultra-violet detection. The identified and quantified carbonyls were saturated (C1 - C6) and unsaturated (acrolein, methacrolein, crotonaldehyde) aliphatic aldehydes, benzaldehyde, acetone and 2-butanone. Ambient and leaf surface temperatures, relative humidity, light intensity, ozone and nitrogen oxides air levels were monitored during carbonyl emission sampling. With the aim of evaluate the collection system carbonyl background leveIs, 29 air samples were collected from the empty cuvette under laboratory and field conditions. Statistical analysis of the data indicated that the cuvette background leveIs were close to zero under laboratory conditions and increased with the increasing of the sunlight intensity under field conditions. These results showed that the cuvette exposition to the sunlight leaded to positive sampling artifact. Carbonyl compound emission from Ficus benjamina species was measured and high acetaldehyde emission rates were observed under leaf surface temperature higher than 40°C. In the absence of direct sunlight no carbonyl emission was measured from the evaluated individual of Ficus benjamina. Also carbonyI emissions from the following native species in the metropolitan region of São Paulo City were measured: Cecropia pachystachya, Casearia sylvestris, Croton floribundus, Solanum erianthum, Alchornea sidifolia, Syagrus rommanzoffzana e Ficus insípida. The observed rate emissions from these plants ranged between 1,5 10 -2 and 2,3 µgC g-1 h-1.