Propriedades benéficas são associadas ao consumo moderado de vinho devido à presença dos compostos fenólicos. Uma dose diária de vinho de até 200 ou 300 mL é sugerida para mulheres e homens, respectivamente. Entretanto, dentre os compostos presentes nos vinhos, podem ser encontrados compostos carbonílicos tóxicos, como o formaldeído, acroleína, acetaldeído, furfural e carbamato de etila, os quais tem sido associados a efeitos adversos à saúde humana, incluindo o câncer. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e validar um método para a quantificação simultânea destes compostos tóxicos através da microextração em fase sólida no modo headspace associada à cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas quadrupolar no modo de monitoramento de íons selecionados (HS-SPME- GC/qMS-SIM) e caracterizar o risco relacionado à exposição a estes compostos. Quatro etapas da vinificação (uva, mosto, após a fermentação alcoólica e vinho) e vinhos comercialmente disponíveis foram analisados com o uso da GC/qMS-SIM após verificar as coeluições através da cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada ao detector de espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC- TOFMS). O acetaldeído e a acroleína derivatizados coeluíram na primeira dimensão cromatográfica com o limoneno e o hexanoato de metila, respectivamente. Em função disso, foram escolhidos como íons quantificadores na análise por GC/qMS, íons que não foram encontrados no espectro de massas dos compostos coeluídos. Os parâmetros de validação (LOD, LOQ, recuperação, repetibilidade e reprodutibilidade) mostraram que a HS-SPME-GC/qMS-SIM é adequada para quantificar simultaneamente os cinco compostos tóxicos. A acroleína foi encontrada em concentrações similares na uva e mosto, e não foi detectada após a fermentação alcoólica e no vinho. O acetaldeído foi detectado em menores concentrações no mosto e em maiores níveis após a fermentação alcoólica. A concentração de furfural foi maior nas uvas do que nas demais etapas. O carbamato de etila não foi detectado nas etapas da vinificação e nos vinhos comerciais. Os níveis de formaldeído ficaram entre os valores de LOD e LOQ em todas as etapas da vinificação e nos vinhos comerciais. Além disso, nos vinhos comercialmente disponíveis, a acroleína foi encontrada em 50% das amostras, o acetaldeído e o furfural estavam presentes em todas as amostras. O único composto cuja ingestão pode representar risco a saúde é a acroleína. Dessa forma, este estudo contribuiu para identificar os pontos críticos de controle relacionados à presença de compostos tóxicos durante a vinificação, incluindo a produção do acetaldeído durante a fermentação alcoólica e a contaminação das uvas com acroleína e furfural através do ar atmosférico. Além disso, os resultados da ocorrência destes compostos tóxicos em vinhos comercialmente disponíveis poderão contribuir para a criação de uma legislação nacional que estabeleça limites dos mesmos nesta bebida. / Beneficial properties are associated with moderate consumption of wine due to the presence of phenolic compounds. A daily intake of wine of up to 200 or 300 mL is suggested for women and men, respectively. However, toxic carbonyl compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, furfural and ethyl carbamate can be found among the compounds present in wines, which have been associated with adverse effects on human health, including cancer. The objective of this work was to develop and validate a method for simultaneous quantification of these toxic compounds through headspace solid phase microextraction associated with gas chromatography with quadrupole mass spectrometric detection in selected-ion monitoring mode (HS-SPME-GC/qMS-SIM) and characterize the risk related to exposure to these compounds. Four vinification steps (grape, must, after alcoholic fermentation and wine) and commercially available wine were analyzed using GC/qMS-SIM after checking the coelutions by comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS). The derivatized acetaldehyde and acrolein coeluted in the first chromatographic dimension with limonene and methyl hexanoate, respectively. Based on this, were chosen as quantifiers ions in GC/qMS analysis, ions that were not found in the mass spectra of the coeluted compounds. The validation parameters (LOD, LOQ, recovery, repeatability and reproducibility) showed that HS-SPME-GC/qMS-SIM is adequate to simultaneously quantify the five toxic compounds. Acrolein was found at similar concentrations in grape and must, and was not detected after alcoholic fermentation and in wine. Acetaldehyde was detected at lower concentrations in the must and at higher levels after alcoholic fermentation. The concentration of furfural was higher in the grapes than in the other stages. Ethyl carbamate was not detected in the vinification steps and in commercially wine. Formaldehyde levels were between the LOD and LOQ values at all stages of winemaking and commercial wines. In addition, in commercially available wines, acrolein was found in 50% of samples, acetaldehyde and furfural were present in all samples. The only compound whose intake may pose a health risk is acrolein. Thus, this study contributed to identify critical control point related to the presence of toxic compounds during winemaking, including the production of acetaldehyde during alcoholic fermentation and the contamination of grapes with acrolein and furfural through atmospheric air. In addition, the results of the occurrence of these toxic compounds in commercially available wines may contribute to the creation of national legislation that establishes limits of the same in this drink.

A queima de biomassa é uma atividade amplamente difundida em muitos países tropicais em desenvolvimento. Esta atividade tem implicações em escala regional e global devido à emissão de quantidades significativas de gases traço para a atmosfera, tais como: CO, hidrocarbonetos não metanicos (HCNM) e material particulado (MP). Os resíduos da cana-de-açúcar representam 11% da produção mundial de resíduos agrícolas, cuja queima libera quantidades expressivas de gases e partículas que influenciam a química da atmosfera. No Brasil, nos últimos anos houve um aumento do uso de etanol como combustível e um aumento nas plantações de cana-de-açúcar no Estado de São Paulo. Apesar da proibição das queimadas, episódios de queima são ainda muito freqüentes, uma vez que 50 % dos canaviais paulistas são queimados na etapa de pré-colheita. O presente estudo teve como objetivo avaliar as emissões de VOCs provenientes da queima da palha de cana-de-açúcar. Para estimar o impacto ambiental causado por esse processo de combustão em regiões urbanas próximas as queimadas foram feitos estudos em laboratório e campo. A contribuição biogênica dos compostos carbonílicos na região do canavial foi avaliada e os resultados mostraram que as folhas de cana-de-açucar, na maioria dos experimentos, não atuaram como fonte de emissão. Os experimentos de laboratório permitiram determinar os produtos de combustão incompleta na pluma. Medidas de emissão de CO, CO2, e VOC foram caracterizadas pela razão de emissão (ER) e fator de emissão (EF). Razões de mistura, em ppbv, de formaldeído (175 - 309), acetaldeído (2 - 71), acetona (1 - 36), acroleína (0,3 - 3), propionaldeído (0,2 - 10), crotonaldeído (3 -10), butiraldeído (1 - 3), benzaldeído (0,5 - 6), valeraldeído - total (2 - 60) e hexaldeído (4 - 136) foram identificados e quantificados; e outros VOCs, tais como, aromáticos, haletos de alquila, compostos contendo nitrogênio, furanos foram apenas identificados. No laboratório também foi avaliado a eficiência da combustão da palha de cana-deaçúcar (ΔCO/CO2 = 4,0±0,4%) e foi observado que a fase flaming foi predominante neste processo. A contribuição dos compostos carbonílicos na atmosfera de regiões urbanas próximas às queimadas foi avaliada através da comparação entre as medidas feitas antes e durante a queima. Os resultados estatísticos mostraram que as medidas nos dois períodos são diferentes sugerindo que a origem dos compostos é diferente. Fontes de emissão direta e principalmente reações fotoquímicas foram responsáveis pela presença de formaldeído e acetaldeído nas amostras coletadas antes da queima (medidas diurnas), enquanto que apenas fontes de emissão direta foram responsáveis pela presença desses compostos nas amostras coletadas durante a queima (medidas noturnas). Trajetórias de massas de ar que chegaram à área urbana e os focos de queima registrados nos dias de coleta mostraram que a região urbana estudada foi afetada pelas queimadas. / Biomass burning is an activity widely practiced in many tropical developing countries. This activity has implications at regional and global scales due to the emissions of significant quantities of trace gases to the atmosphere such as CO, non-methane hydrocarbons (NMHC) and particulate matter (PM). The sugar cane residues represent 11% of worldwide production of agricultural residues whose burning releases significant amounts of gases and particles that influence the atmospheric chemistry. In the last years, in Brazil, there has been an increase of the use of the ethanol as fuel and an increase of the sugar cane plantations in the State of São Paulo. Although the sugar cane burning prohibition, burning episodes are still very frequent, as 50% of the sugar cane plantations of São Paulo are burned in the the pre-harvest stage. The aim of this study was to evaluate VOC emissions of sugar cane burning. In order to estimate the environmental impact caused by the combustion process in urban regions near fires laboratory and field studies were conducted. The contribution of biogenic carbonyl compounds in the area of sugar cane was evaluated and results showed that the cane sugar leaves, in the most of the experiments, do not act as emission source. Laboratory experiments were carried out to determine incomplete combustion products in plume. Measurements of CO, CO2, and VOC were characterized by the emission ratio (ER) and emission factor (EF). Mixture ratio, in ppbv, of formaldehyde (175 - 309), acetaldehyde (2 - 71), acetone (1 - 36), acrolein (0,3 - 3), propionaldehyde (0,2 - 10), crotonaldehyde (3 -10), butyraldehyde (1 - 3), benzaldehyde (0,5 - 6), valeraldehyde-total (2 - 60) and hexaldehyde (4 - 136) were identified and quantified; and other VOCs, such as aromatic hydrocarbons, alkyl halides, nitrogen containing compounds and furans were only identified. The efficiency of the sugar cane combustion was evaluated (ΔCO/CO2 = 4.0±0.4%) in the laboratory and the predominant burning phase was the flaming phase. By comparing statistically filed measurements done before and during fire in the atmosphere of urban areas near fires, it was possible to distinguish two different groups of the measurements suggesting that the origin of the compounds is different. Direct emission sources and mainly photochemical reactions were responsible by the presence of formaldehyde and acetaldehyde in samples collected before fire (daytime measurements), whereas only direct emission sources were responsible by the presence of these compounds in samples collected during the fire (night measurements). Trajectories of air masses that reached the urban area and spots of burning recorded in the sampling days showed that the region studied was affected by fires.

Cabines de veículos automotores recém-manufaturados podem ser consideradas críticas quando se avalia a qualidade do ar interno, pois concentrações de compostos orgânicos voláteis encontram-se em níveis mais altos que os ambientes externos. Determinadas substâncias presentes no ar da cabine podem ser prejudiciais ao ser humano em função da sua toxicidade, pricipalmente nos grandes centros urbanos. A avaliação do ar da cabine automotiva se faz necessária. Nesse estudo, foi feita uma avaliação da qualidade do ar interno da cabine de 7 veículos populares recém-manufaturados contendo materiais de acabamento interno iguais. Um total de 46 compostos orgânicos voláteis foi identificado, sendo que 14 deles são compostos carbonílicos e 32 são hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, compostos halogenados e um nitrogenado. Os compostos carbonílicos foram identificados e quantificados por cromatografia a líquido e os outros VOCs apenas identificados por GC-MS. No ar interno da cabine dos veículos estudados, as concentrações médias encontradas para os compostos carbonílicos (µg/m3) em ordem decrescente foram: formaldeído (165,3); acetona (67,5); acetaldeído (56,8); isovaleraldeído (40,8); propionaldeído (21,1); butiraldeído (17,9); crotonaldeído (14,9); hexaldeído (14,9) valeraldeído (9,8); 2.5- dimetilbenzaldeído (9,3); otolualdeído (8,4); p/m tolualdeído (6,8); acroleína (4,2) e benzaldeído (3,8). Com relação aos outros VOCS foram identificados o metilbutano, que apresentou a maior porcentagem de abundância relativa, 8,5%, seguido de outros hidrocarbonetos com abundância relativa entre 5 e 2% , como, 2,7,10-trimetildodecano, 2,2,6-trimetildecano, ciclopentano, 2,3,4-trimetildecano, n-pentano, 3,6-dimetilundecano, 4-metildodecano, 4,6- dimetildodecano, 3,6-dimetildecano e 1,2-dimetilbenzeno. Dois derivados de hidrocarbonetos halogenados também foram encontrados, sendo que o triclorofluormetano foi o majoritário com 5,7%, e um composto nitrogenado, a acetonitrila com 5,4%. Os compostos derivados do benzeno identificados foram: 1,2-dimetilbenzeno, etilbenzeno, metilbenzeno, 1-etil-3- metilbenzeno, 1-etil-3-metilbenzeno e 1,3,5-trimetilbenzeno que perfazem 6,6 % de abundância relativa. O mais abundante entre os aromáticos foi o 1,2-dimetilbenzeno (2,5%). Os resultados experimentais revelaram também a liberação de VOCs pelos materiais de acabamento interno dos veículos automotores recém-manufaturados. / New motor vehicles cabins may be critical when considering the internal air quality, because concentrations of volatile organic compounds are at levels higher than the outdoors. Certain substances present in the cabin air can be harmful to humans according to their toxicity, mainly in the big cities. Assessment of the cabin air becomes necessary. In this study, cabin air quality was assessed and 7 popular new vehicles containing same interior trim materials were evaluated. A total of 46 volatile organic compounds were identified, with 14 of them were carbonylic compounds and 32 are aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated compounds and a nitrogenated compound. The carbonylic compounds were identified and quantified by the liquid chromatography and other VOCs only identified by GC-MS. Cabin air vehicles studied showed the following average concentrations found for carbonylic compounds ( µg/m3) in a descending order: formaldehyde (165.3), acetone (67.5); acetaldehyde (56.8); Isovaleraldehyde ( 40.8); propionaldehyde (21.1); butyraldehyde (17.9); crotonaldeído (14.9); hexaldeído (14.9) Valeraldehyde (9.8); dimetilbenzaldeído-2.5 (9.3); the - tolualdeído (8.4), p / m - tolualdeído (6.8); acrolein (4.2) and benzaldehyde (3.8). Concerning the other VOCs the following compounds were identified: methylbutane, which had the highest percentage of relative abundance, 8.5%, followed by other hydrocarbons with relative abundance between 5 and 2%, 2,7,10-trimetildodecano, 2.2 ,6- Trimetildecano, ciclopentano, 2,3,4-trimetildecano, n-pentane, 3.6-dimetilundecano, 4- metildodecano, dimetildodecano-4.6, 3.6 and 1.2-dimetildecano-dimetilbenzeno. Two halogenated hydrocarbons were also found, and triclorofluormetano had the biggest relative abundance percentage 5.7%, and a nitrogen compound, the acetonitrile with 5.4%. The benzene compounds identified were: 1.2-dimetilbenzeno, ethylbenzene, methylbenzene, 1- ethyl-3-methyl, ethyl-1-and 3-methyl 1,3,5-trimethylbenzene which comprise 6.6% of relative abundance. 1.2-dimetilbenzeno was the most abundant aromatic compound with relative abundance 2.5%. Results also showed that VOCs were released by studied vehicles interior trim materials.

No presente trabalho, métodos analíticos empregando a eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato CE - C4D foram desenvolvidos para a determinação de diversas espécies no biodiesel e etanol combustível. A concentração das espécies inorgânicas (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO4 2- e PO4 3-) e glicerol no biodiesel são de interesse das agências reguladoras devido à capacidade dessas espécies em formar compostos indesejáveis no motor. A separação dos cátions foi realizada utilizando eletrólito de corrida (BGE) contendo 30 mmol L-1 de Ácido 2-N-morfolino-etanosulfônico (MES) / L-histidina, pH 6. A separação das espécies aniônicas foi realizada em BGE semelhante contendo 0,2 mmol L-1 brometo de cetiltrimetilamônio. Para a determinação do glicerol, que é uma espécie neutra, foi empregada uma etapa de oxidação utilizando periodato. Esta reação é específica para polióis e tem como um dos produtos o iodato. A quantidade de iodato produzida pela reação foi determinada por CE. A separação foi realizada em aproximadamente 1 min, utilizando BGE contendo 30 mmol L-1 de ácido acético, pH 3. Este trabalho também apresenta estudos sobre a formação de ácidos orgânicos de baixo PM durante a etapa de auto-oxidação do biodiesel, uma vez que esta etapa acarreta no aumento da viscosidade e acidez, ocasionando a formação de gomas e sedimentos e, conseqüentemente, o entupimento de filtros de combustíveis. As amostras foram oxidadas utilizando equipamento para teste de oxidação acelerada (Método Rancimat) e CE - C4D foi utilizada para a análise dos produtos iônicos formados. As principais espécies ácidas encontradas foram os ácidos acético e fórmico. Porém, outras espécies são formadas durante esta etapa, tais como os ácidos acrílico, glicólico, glioxílico, láctico e propiônico. Em particular, o ácido glicólico se mostrou uma espécie de grande importância prática, atuando como um marcador do estágio de oxidação do biodiesel, uma vez que este ácido somente é formado após o desencadeamento da auto-oxidação e, além do mais, esta espécie foi observada em amostras de biodiesel de diferentes origens (algodão, soja, palma e sebo bovido). Adicionalmente, métodos para a determinação de Cl-, SO4 2-, formiato, acetato, formaldeído e acetaldeído em etanol combustível são descritos. A separação foi realizada em BGE contendo 20 mmol L-1 de MES / L-histidina e 0,1 mmol L-1 hidróxido de cetiltrimetilamônio, pH 6. Para a separação dos aldeídos por CE, foi realizada a derivatização com bissulfito. O presente trabalho também apresenta um método alternativo para a determinação do teor de água e de álcool em amostras de etanol combustível. A estratégia descrita é baseada na formação de monoalquil carbonatos (MAC) produzidos pela reação de um álcool e o bicarbonato em meio aquoso. / In this work, methods employing capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection (CE - C4D) are introduced for the determination of several species in biodiesel and ethanol fuel. The concentrations of inorganic species (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO4 2-, and PO43-) and glycerol are of interest for the regulatory authorities due to their ability to form undesirable compounds in the engines. The separation of the cations was done in BGE composed of 30 mmol L-1 of 2-N-morpholino-ethanesulfonic acid (MES)/L-histidine, pH 6. The separation of anionic species was carried out in similar BGE including cetyltrimethylammonium bromide (0.2 mmol L-1). For glycerol, a neutral species, its oxidation with periodate was employed. This well-known reaction is specific to polyols and generates iodate. The amount of iodate produced by the reaction was determined by CE. The separation was carried out in ca. 1 min using BGE composed of 30 mmol L-1 of acetic acid, pH 3. This work also presents studies on the formation of low molecular organic acids during the biodiesel autoxidation step. Since the implications of the biodiesel oxidation are the increased viscosity and acidity, causing formation of insoluble gums and sediments that induce the clogging of the fuel filters. The samples were oxidized using equipment for accelerated oxidation test (Rancimat Method) and CE-C4D was used to analyze the ionic products. The main acid species were acetic and formic acids. However, acrylic, glyoxylic, glycolic, lactic, and propionic acids were also observed only after the oxidation step. Thus, these species are candidates for quality markers for biodiesel. In particular, glycolic acid seems to be a good marker, because it is produced only after auto-oxidation started. Moreover, it was found out in biodiesel of different origins (cotton, soy, palm, and animal fat). In addition, alternative methods to determination of Cl-, SO42-, formate, acetate, formaldehyde and acetaldehyde in ethanol fuel are described. The separation was done in BGE composed of 20 mmol L-1 of MES / L-histidine, and 0.1 mmol L-1 cetyltrimethylammonium hydroxide, pH 6. For aldehydes, a neutral species, a derivatization step with bisulfite was employed. The present work also shows an alternative method for analysis of alcohol and water percentage in fuel samples employing CE - C4D in order to achieve the limits established by regulatory authorities. The strategy is based on the formation of monoalkyl carbonates (MAC) produced by the reaction of an alcohol and bicarbonate in aqueous medium.

A quantificação de 11 compostos carbonílicos (formaldeído, acetaldeído, acetona, acroleína, propionaldeído, crotonaldeído, butiraldeído, benzaldeído, isovaleraldeído, valeraldeído e 2,5-dimetilbenzaldeído) e a identificação de outros 43 compostos orgânicos voláteis (alcanos, alcenos, aromáticos, halogenados e nitrogenados) foram feitas em 9 ambientes diferentes de trabalho localizados em áreas internas do Hospital Universitário, USP, São Paulo. Dentre os compostos carbonílicos, os mais abundantes em ordem decrescente foram formaldeído, acetona, acetaldeído e acroleína. As maiores razões de mistura de formaldeído foram observadas nas salas de Macroscopia (169,9 e 90,2 ppbv) e Técnicas Histológicas (11,7 e 58,7 ppbv), em decorrência da atividade desenvolvida nos locais. Na sala de Macroscopia, os níveis de formaldeído encontrados foram acima do limite (100 ppbv) estabelecido por órgãos internacionais que controlam a qualidade do ar em ambientes internos não industriais. As razões de mistura entre o ambiente interno e o ambiente externo, razões I/E, permitiram indicar a predominância dos compostos carbonílicos nos ambientes internos. A acroleína foi encontrada na faixa de 6,4 a 9,3 ppbv nos ambientes internos estudados. Na área externa, entretanto, foram encontrados valores similares (6,4 e 6,8 ppbv) aos dos ambientes internos obtendo razões I/E próximas de 1. Os compostos podem ter sido emitidos por materiais de construção e acabamento, fumaça do tabaco, adesivos, via metabolismo microbiano e bacteriano ou podem ter sido transportados por correntes de ar do ambiente externo para o ambiente interno / The quantification of 11 carbonyl compounds (formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, acetone, propionaldehyde, crotonaldehyde, butiraldehyde, benzaldehyde, isovaleraldehyde, valeraldehyde and 2,5-dimethylbenzaldehyde) and the identification of another 43 volatile organic compounds (alkanes, alkenes, aromatic, halogenated and nitrogenated compounds) have been done with samples of 9 different indoor places inside the University Hospital at USP in São Paulo. Among the carbonyl compounds, there where found higher quantities of formaldehyde, acetone, acetaldehyde and acrolein in this order. The highest ratios of formaldehyde mixture have been observed at the Macroscopic room (169.88 and 90.2 ppbv) and Histological Techniques (11.7 and 58.7 ppbv), due to the routine activities of these places. At the Macroscopy room, the level of formaldehyde identified (100 ppbv) was above the international limits established to non-industrial internal places. The ratios of the mixture of indoor and outdoor places, I/O, indicate the biggest presence of carbonyl compounds in internal places. Acrolein has been identified (6.4 to 9.3 ppbv) at indoor places. At the external area, there where found similar values (6,4 to 6,8 ppbv), and the ratio I/O obtained is near to 1. The origin of these compounds is possibly construction materials, smoke of cigarettes, adhesives, metabolism of microorganisms or they may have come from the outdoor to the indoor

No presente trabalho, métodos analíticos empregando a eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato CE - C4D foram desenvolvidos para a determinação de diversas espécies no biodiesel e etanol combustível. A concentração das espécies inorgânicas (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO4 2- e PO4 3-) e glicerol no biodiesel são de interesse das agências reguladoras devido à capacidade dessas espécies em formar compostos indesejáveis no motor. A separação dos cátions foi realizada utilizando eletrólito de corrida (BGE) contendo 30 mmol L-1 de Ácido 2-N-morfolino-etanosulfônico (MES) / L-histidina, pH 6. A separação das espécies aniônicas foi realizada em BGE semelhante contendo 0,2 mmol L-1 brometo de cetiltrimetilamônio. Para a determinação do glicerol, que é uma espécie neutra, foi empregada uma etapa de oxidação utilizando periodato. Esta reação é específica para polióis e tem como um dos produtos o iodato. A quantidade de iodato produzida pela reação foi determinada por CE. A separação foi realizada em aproximadamente 1 min, utilizando BGE contendo 30 mmol L-1 de ácido acético, pH 3. Este trabalho também apresenta estudos sobre a formação de ácidos orgânicos de baixo PM durante a etapa de auto-oxidação do biodiesel, uma vez que esta etapa acarreta no aumento da viscosidade e acidez, ocasionando a formação de gomas e sedimentos e, conseqüentemente, o entupimento de filtros de combustíveis. As amostras foram oxidadas utilizando equipamento para teste de oxidação acelerada (Método Rancimat) e CE - C4D foi utilizada para a análise dos produtos iônicos formados. As principais espécies ácidas encontradas foram os ácidos acético e fórmico. Porém, outras espécies são formadas durante esta etapa, tais como os ácidos acrílico, glicólico, glioxílico, láctico e propiônico. Em particular, o ácido glicólico se mostrou uma espécie de grande importância prática, atuando como um marcador do estágio de oxidação do biodiesel, uma vez que este ácido somente é formado após o desencadeamento da auto-oxidação e, além do mais, esta espécie foi observada em amostras de biodiesel de diferentes origens (algodão, soja, palma e sebo bovido). Adicionalmente, métodos para a determinação de Cl-, SO4 2-, formiato, acetato, formaldeído e acetaldeído em etanol combustível são descritos. A separação foi realizada em BGE contendo 20 mmol L-1 de MES / L-histidina e 0,1 mmol L-1 hidróxido de cetiltrimetilamônio, pH 6. Para a separação dos aldeídos por CE, foi realizada a derivatização com bissulfito. O presente trabalho também apresenta um método alternativo para a determinação do teor de água e de álcool em amostras de etanol combustível. A estratégia descrita é baseada na formação de monoalquil carbonatos (MAC) produzidos pela reação de um álcool e o bicarbonato em meio aquoso. / In this work, methods employing capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection (CE - C4D) are introduced for the determination of several species in biodiesel and ethanol fuel. The concentrations of inorganic species (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO4 2-, and PO43-) and glycerol are of interest for the regulatory authorities due to their ability to form undesirable compounds in the engines. The separation of the cations was done in BGE composed of 30 mmol L-1 of 2-N-morpholino-ethanesulfonic acid (MES)/L-histidine, pH 6. The separation of anionic species was carried out in similar BGE including cetyltrimethylammonium bromide (0.2 mmol L-1). For glycerol, a neutral species, its oxidation with periodate was employed. This well-known reaction is specific to polyols and generates iodate. The amount of iodate produced by the reaction was determined by CE. The separation was carried out in ca. 1 min using BGE composed of 30 mmol L-1 of acetic acid, pH 3. This work also presents studies on the formation of low molecular organic acids during the biodiesel autoxidation step. Since the implications of the biodiesel oxidation are the increased viscosity and acidity, causing formation of insoluble gums and sediments that induce the clogging of the fuel filters. The samples were oxidized using equipment for accelerated oxidation test (Rancimat Method) and CE-C4D was used to analyze the ionic products. The main acid species were acetic and formic acids. However, acrylic, glyoxylic, glycolic, lactic, and propionic acids were also observed only after the oxidation step. Thus, these species are candidates for quality markers for biodiesel. In particular, glycolic acid seems to be a good marker, because it is produced only after auto-oxidation started. Moreover, it was found out in biodiesel of different origins (cotton, soy, palm, and animal fat). In addition, alternative methods to determination of Cl-, SO42-, formate, acetate, formaldehyde and acetaldehyde in ethanol fuel are described. The separation was done in BGE composed of 20 mmol L-1 of MES / L-histidine, and 0.1 mmol L-1 cetyltrimethylammonium hydroxide, pH 6. For aldehydes, a neutral species, a derivatization step with bisulfite was employed. The present work also shows an alternative method for analysis of alcohol and water percentage in fuel samples employing CE - C4D in order to achieve the limits established by regulatory authorities. The strategy is based on the formation of monoalkyl carbonates (MAC) produced by the reaction of an alcohol and bicarbonate in aqueous medium.

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T14:07:51Z No. of bitstreams: 1 Thalita Silva.pdf: 824830 bytes, checksum: 144a9fb3d8d0b2ef49b28207c4f7d487 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T14:07:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Thalita Silva.pdf: 824830 bytes, checksum: 144a9fb3d8d0b2ef49b28207c4f7d487 (MD5) Previous issue date: 2007 / O consumo de frituras é significativo no hábito dos brasileiros e tem aumentado nos últimos anos, isto por ser este um método rápido de preparação e por conferir características agradáveis de aroma e sabor aos alimentos fritos. Durante o processo de fritura, os óleos vegetais são continuamente ou repetidamente expostos a temperaturas elevadas, na presença de oxigênio atmosférico, levando os mesmos à degradação por diferentes tipos de reação. Alguns dos produtos de degradação formados, como por exemplo compostos carbonílicos, como formaldeído, acetaldeído e acroleína, podem ter efeitos adversos sobre a saúde humana. Neste trabalho determinou-se as taxas de emissão de compostos carbonílicos (CC), produzidos por óleos de dendê e soja quando submetidos a aquecimento a 180°C e exposição ao ar por diferentes intervalos de tempo, em processos contínuo e descontínuo e diferentes razões superfície:volume (S/V). Os CC foram coletados e derivatizados em cartuchos de sílica funcionalizados com C18 e impregnados com solução ácida de 2,4-DNPH, sendo a seguir extraídos e analisados por CLAE-DAD e, em alguns casos, CLAE-EM com ionização por eletrospray. Dentre os CC identificados nas emissões, destacaram - se no óleo de dendê, formaldeído; acetaldeído; acroleína; propanal; butanal; pentanal; hexanal; (E)-2-heptenal; heptanal; (E)-2-octenal; octanal; nonanal e (E)-2-decenal, enquanto no óleo de soja destacaram-se formaldeído; acetaldeído; acroleína; hexanal e (E)-2-heptenal. Dentre os quantificados, o que apresentou as maiores taxas de emissão nos dois óleos, nas três relações S/V estudadas, foi a acroleína, emitida em maiores taxas pelo óleo de soja. Em seguida, vieram o hexanal e o (E)-2- heptenal. No estudo da influência da relação S/V, as taxas de emissão estiveram, em geral, diretamente relacionadas à razão superfície/volume de óleo utilizado, embora CC saturados e insaturados tenham se comportado de maneira diferente frente à oxidação. Durante aquecimento descontínuo, houve uma tendência ao aumento nas taxas de emissão, ao longo do tempo, para os aldeídos saturados. Aldeídos insaturados, ao contrário, tiveram uma diminuição ao longo do tempo, devida provavelmente à alta reatividade da dupla ligação presente nestes compostos. Outros compostos orgânicos voláteis (COV) foram avaliados qualitativamente por extração do headspace e análise por CGAR-EM. As principais classes de compostos identificadas foram, mais uma vez, aldeídos alifáticos saturados e insaturados, embora também álcoois insaturados, ácidos carboxílicos e o 2-pentil-furano, todos provenientes de degradação lipídica. Finalmente, esse estudo mostra que a relação superfície/volume, o tempo de fritura, a forma de aquecimento (contínua ou descontínua), o tipo de óleo utilizado e a presença ou não de antioxidantes são fatores importantes na degradação dos óleos vegetais. Vale ressaltar que embora as emissões de acroleína e de outros aldeídos possam ser elevadas mesmo após períodos curtos de aquecimento do óleo, isso não corresponde necessariamente à altas exposições pelos trabalhadores em cozinha, uma vez que essas vão ser afetadas por outros fatores, tais como o grau de ventilação/exaustão do ar no ambiente. Todavia, elas podem servir como alerta para ações de prevenção. / Salvador

A quantificação de 11 compostos carbonílicos (formaldeído, acetaldeído, acetona, acroleína, propionaldeído, crotonaldeído, butiraldeído, benzaldeído, isovaleraldeído, valeraldeído e 2,5-dimetilbenzaldeído) e a identificação de outros 43 compostos orgânicos voláteis (alcanos, alcenos, aromáticos, halogenados e nitrogenados) foram feitas em 9 ambientes diferentes de trabalho localizados em áreas internas do Hospital Universitário, USP, São Paulo. Dentre os compostos carbonílicos, os mais abundantes em ordem decrescente foram formaldeído, acetona, acetaldeído e acroleína. As maiores razões de mistura de formaldeído foram observadas nas salas de Macroscopia (169,9 e 90,2 ppbv) e Técnicas Histológicas (11,7 e 58,7 ppbv), em decorrência da atividade desenvolvida nos locais. Na sala de Macroscopia, os níveis de formaldeído encontrados foram acima do limite (100 ppbv) estabelecido por órgãos internacionais que controlam a qualidade do ar em ambientes internos não industriais. As razões de mistura entre o ambiente interno e o ambiente externo, razões I/E, permitiram indicar a predominância dos compostos carbonílicos nos ambientes internos. A acroleína foi encontrada na faixa de 6,4 a 9,3 ppbv nos ambientes internos estudados. Na área externa, entretanto, foram encontrados valores similares (6,4 e 6,8 ppbv) aos dos ambientes internos obtendo razões I/E próximas de 1. Os compostos podem ter sido emitidos por materiais de construção e acabamento, fumaça do tabaco, adesivos, via metabolismo microbiano e bacteriano ou podem ter sido transportados por correntes de ar do ambiente externo para o ambiente interno / The quantification of 11 carbonyl compounds (formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, acetone, propionaldehyde, crotonaldehyde, butiraldehyde, benzaldehyde, isovaleraldehyde, valeraldehyde and 2,5-dimethylbenzaldehyde) and the identification of another 43 volatile organic compounds (alkanes, alkenes, aromatic, halogenated and nitrogenated compounds) have been done with samples of 9 different indoor places inside the University Hospital at USP in São Paulo. Among the carbonyl compounds, there where found higher quantities of formaldehyde, acetone, acetaldehyde and acrolein in this order. The highest ratios of formaldehyde mixture have been observed at the Macroscopic room (169.88 and 90.2 ppbv) and Histological Techniques (11.7 and 58.7 ppbv), due to the routine activities of these places. At the Macroscopy room, the level of formaldehyde identified (100 ppbv) was above the international limits established to non-industrial internal places. The ratios of the mixture of indoor and outdoor places, I/O, indicate the biggest presence of carbonyl compounds in internal places. Acrolein has been identified (6.4 to 9.3 ppbv) at indoor places. At the external area, there where found similar values (6,4 to 6,8 ppbv), and the ratio I/O obtained is near to 1. The origin of these compounds is possibly construction materials, smoke of cigarettes, adhesives, metabolism of microorganisms or they may have come from the outdoor to the indoor

Cabines de veículos automotores recém-manufaturados podem ser consideradas críticas quando se avalia a qualidade do ar interno, pois concentrações de compostos orgânicos voláteis encontram-se em níveis mais altos que os ambientes externos. Determinadas substâncias presentes no ar da cabine podem ser prejudiciais ao ser humano em função da sua toxicidade, pricipalmente nos grandes centros urbanos. A avaliação do ar da cabine automotiva se faz necessária. Nesse estudo, foi feita uma avaliação da qualidade do ar interno da cabine de 7 veículos populares recém-manufaturados contendo materiais de acabamento interno iguais. Um total de 46 compostos orgânicos voláteis foi identificado, sendo que 14 deles são compostos carbonílicos e 32 são hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, compostos halogenados e um nitrogenado. Os compostos carbonílicos foram identificados e quantificados por cromatografia a líquido e os outros VOCs apenas identificados por GC-MS. No ar interno da cabine dos veículos estudados, as concentrações médias encontradas para os compostos carbonílicos (µg/m3) em ordem decrescente foram: formaldeído (165,3); acetona (67,5); acetaldeído (56,8); isovaleraldeído (40,8); propionaldeído (21,1); butiraldeído (17,9); crotonaldeído (14,9); hexaldeído (14,9) valeraldeído (9,8); 2.5- dimetilbenzaldeído (9,3); otolualdeído (8,4); p/m tolualdeído (6,8); acroleína (4,2) e benzaldeído (3,8). Com relação aos outros VOCS foram identificados o metilbutano, que apresentou a maior porcentagem de abundância relativa, 8,5%, seguido de outros hidrocarbonetos com abundância relativa entre 5 e 2% , como, 2,7,10-trimetildodecano, 2,2,6-trimetildecano, ciclopentano, 2,3,4-trimetildecano, n-pentano, 3,6-dimetilundecano, 4-metildodecano, 4,6- dimetildodecano, 3,6-dimetildecano e 1,2-dimetilbenzeno. Dois derivados de hidrocarbonetos halogenados também foram encontrados, sendo que o triclorofluormetano foi o majoritário com 5,7%, e um composto nitrogenado, a acetonitrila com 5,4%. Os compostos derivados do benzeno identificados foram: 1,2-dimetilbenzeno, etilbenzeno, metilbenzeno, 1-etil-3- metilbenzeno, 1-etil-3-metilbenzeno e 1,3,5-trimetilbenzeno que perfazem 6,6 % de abundância relativa. O mais abundante entre os aromáticos foi o 1,2-dimetilbenzeno (2,5%). Os resultados experimentais revelaram também a liberação de VOCs pelos materiais de acabamento interno dos veículos automotores recém-manufaturados. / New motor vehicles cabins may be critical when considering the internal air quality, because concentrations of volatile organic compounds are at levels higher than the outdoors. Certain substances present in the cabin air can be harmful to humans according to their toxicity, mainly in the big cities. Assessment of the cabin air becomes necessary. In this study, cabin air quality was assessed and 7 popular new vehicles containing same interior trim materials were evaluated. A total of 46 volatile organic compounds were identified, with 14 of them were carbonylic compounds and 32 are aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated compounds and a nitrogenated compound. The carbonylic compounds were identified and quantified by the liquid chromatography and other VOCs only identified by GC-MS. Cabin air vehicles studied showed the following average concentrations found for carbonylic compounds ( µg/m3) in a descending order: formaldehyde (165.3), acetone (67.5); acetaldehyde (56.8); Isovaleraldehyde ( 40.8); propionaldehyde (21.1); butyraldehyde (17.9); crotonaldeído (14.9); hexaldeído (14.9) Valeraldehyde (9.8); dimetilbenzaldeído-2.5 (9.3); the - tolualdeído (8.4), p / m - tolualdeído (6.8); acrolein (4.2) and benzaldehyde (3.8). Concerning the other VOCs the following compounds were identified: methylbutane, which had the highest percentage of relative abundance, 8.5%, followed by other hydrocarbons with relative abundance between 5 and 2%, 2,7,10-trimetildodecano, 2.2 ,6- Trimetildecano, ciclopentano, 2,3,4-trimetildecano, n-pentane, 3.6-dimetilundecano, 4- metildodecano, dimetildodecano-4.6, 3.6 and 1.2-dimetildecano-dimetilbenzeno. Two halogenated hydrocarbons were also found, and triclorofluormetano had the biggest relative abundance percentage 5.7%, and a nitrogen compound, the acetonitrile with 5.4%. The benzene compounds identified were: 1.2-dimetilbenzeno, ethylbenzene, methylbenzene, 1- ethyl-3-methyl, ethyl-1-and 3-methyl 1,3,5-trimethylbenzene which comprise 6.6% of relative abundance. 1.2-dimetilbenzeno was the most abundant aromatic compound with relative abundance 2.5%. Results also showed that VOCs were released by studied vehicles interior trim materials.

A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas: a) α-etilsulfinil- (Ia), α-etilsulfonil- (Ib) acetofenonas-para-substituídas Y-Φ-C(O)CH2SOnEt [I, n=1 (a) e n=2 (b)]; b) α-metiltio-α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIa) e suas formas mono- (IIb) e di- (IIc) oxigenadas Y-Φ-C(O)CH[SOnMe][P(O)(OEt)2] [II, n=0 (a), n=1 (b)] e n=2 (c)]; c) α-bromo-α-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas Y-Φ-C(O)CH[Br][SO2Et] (III). Este estudo foi realizado através das espectroscopias no Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear, Ultravioleta e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nas α-etilsulfinilacetofenonas-para-substituídas (Ia) a conformação cis é a preferencial para toda série, enquanto nas α-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas (Ib) a conformação gauche é a predominante. Nas α-metiltio-α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIa) existe uma única conformação estável que apresenta o grupo (SMe) na geometria gauche e o grupo [P(O)(OEt)2] na geometria quasi-cis em relação à carbonila. As α-metilsulfinil-α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIb) apresentam duas conformações estáveis, sendo cada uma delas referente a um diastereômero, tanto em solução de solventes de polaridade crescente quanto no estado gasoso. A conformação mais estável (CSSS) apresenta o grupo (MeSO) numa geometria quasi-periplanar (quasi-cis) e o grupo [(P(O)(OEt)2] numa geometria anti-clinal (gauche). A segunda conformação CRSS apresenta os dois substituintes, (MeSO) e [(P(O)(OEt)2], numa geometria sin-clinal (gauche). Nas α-metilsulfonil-α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIc) a conformação preferencial apresenta os grupos (MeSO2) e [(P(O)(OEt)2] na geometria sin-clinal em relação à carbonila. As α-bromo-α-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas (III) apresentam-se numa única conformação estável, contendo o grupo (SO)2Et) na geometria sin-periplanar (quasi-cis) e o átomo de (Br) na geometria sin-clinal (gauche). / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some: a) α-ethylsulfinyl- (Ia) and α-ethylsulfonyl- (Ib) para-substituted acetophenones Y-PhC(O)CH2SOnEt [I, n=1 (a) and n=2 (b)]; b) α-methylthio-α-diethoxyphosphoryl-para-substituted acetophenones (IIa) and their corresponding mono- (IIb) and di- (IIc) oxygenated derivatives Y-PhC(O)CH[SOnMe][P(O)(OEt2)] [II, n=0 (a), n=1 (b)] and n=2 (c)]; c) α-bromo, α- ethylsulfonyl-para-substituted acetophenones Y-PhC(O)[Br][SO2Et] (III). This study was performed by means of Infrared, Nuclear Magnetic Resonance, Ultraviolet spectroscopies, ab initio computations and X-ray diffraction analysis. For the α-ethylsulfinylacetophenones (Ia) the cis conformer predominates over the gauche one while in the case of the α-ethylsulfonylacetophenones (Ib) the gauche conformer is the more stable relative to the quasi-cis one. The α-methylthio-α-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIa) present only a single stable conformer which bears the (SMe) group in a syn-clinal (gauche) geometry and the [P(O)(OEt2)] group in the quasi-periplanar (quasi-cis) geometry with respect to the carbonyl group. The α-methylsulfinyl-α-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIb) display two stable conformations corresponding each one to a different diastereomer. The most stable conformer CSSS presents the methylsulfinyl group [MeS(O)] in a quasi-periplanar (quasi-cis) geometry and the diethoxyphosphoryl group [P(O)(OEt2)] in a anti-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group. The second less stable conformer corresponds to the CRSS diastereomer and displays both the [MeS(O)] and the [P(O)(OEt2)] groups in a syn-clinal (gauche) geometry. The α-methylsulfonyl-α-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIc) presents only a single stable conformer bearing both the [MeSO2] and [P(O)(OEt)2] groups in a sin-clinal geometry with respect to the carbonyl group. The α-bromo-α-ethylsulfonylacetophenones III present a single stable conformation bearing the the [SO2Et] group in a syn-periplanar (quasi-cis) geometry and the [Br] atom in a syn-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group.