Orientador: Adriana Zerlotti Mercadante / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimento / Made available in DSpace on 2018-08-19T05:24:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gurak_PolianaDeyse_D.pdf: 2576170 bytes, checksum: 75f41dadc16bd530f6cea22fa2213682 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Muitos processos utilizados na indústria de alimentos empregam altas temperaturas e proporcionam o contato dos alimentos com substâncias pró-oxidantes. Tais condições tornam a sequência de ligações duplas conjugadas presente nos carotenoides susceptível à isomerização geométrica, oxidação e degradação. Portanto, o objetivo principal deste trabalho foi estudar a degradação térmica e química do b-caroteno, através da identificação dos compostos primários de degradação e sua relação com a capacidade antioxidante e as propriedades de cor. Os experimentos realizados foram: a) aquecimento a 120 °C na presença de ar; b) aquecimento a 120 °C sob fluxo de oxigênio, c) aquecimento a 120 °C na presença de ar e adição de galato de propila; d) aquecimento a 150 °C na presença de ar; e) aquecimento a 150 °C sob fluxo de oxigênio; f) aquecimento a 150 °C sob fluxo de nitrogênio; g) clivagem oxidativa com permanganato de potássio (KMnO4) e h) reação de epoxidação com ácido meta-cloro-perbenzóico (MCPBA). A degradação do b-caroteno foi monitorada através da análise de carotenóides totais por espectrofotometria, a avaliação da cor por colorimetria (parâmetros CIELAB) e análise do perfil de carotenóides por cromatografia líquida de alta eficiência com detectores de arranjo de fotodiodos e espectrometria de massas (HPLC-DAD-MS/MS). As alterações na capacidade antioxidante foram avaliadas por meio da capacidade de desativação do radical ABTS¿+ (2,2¿-azinobis-(3-etilbenzotiazolina-6-sulfonato)) e da proteção contra o oxigênio singlete (1O2) utilizando o 9,10-dimetil-antraceno como actinômetro e azul de metileno como sensibilizador. Foram identificados 16 carotenóides gerados pela degradação térmica e química do b-caroteno. O aquecimento resultou na diminuição da concentração de all-trans-b-caroteno com a formação de isômeros (13-cis, 9-cis, 15-cis, 9,13-di-cis, 9,15-di-cis, 9,13¿-di-cis, 13,15-di-cis-ß-caroteno), epóxidos (5,6 e 5,8-epóxi-ß-caroteno) e, em menor quantidade, apocarotenóides (ß-apo-8¿-carotenal, ß-apo-10¿-carotenal, ß-apo-12¿-carotenal). Na oxidação química com KMnO4, o all-trans-b-caroteno foi totalmente degradado após 30 min de reação com formação de b-apo-8¿-carotenal, b-apo-10¿-carotenal, b-apo-12¿-carotenal, b-apo-15-carotenal e semi-b-carotenona. Já na reação com MCPBA, o all-trans-b-caroteno não foi completamente degradado e os produtos de degradação formados em maior proporção foram 5,6-epóxi-b-caroteno, 5,6:5¿,6¿-diepóxi-b-caroteno, 5,6:5¿,8¿-diepóxi-b-caroteno e 5,8-epóxi-b-caroteno, além de pequena quantidade de 13-cis-b-caroteno e 9-cis-b-caroteno. Em todos os experimentos foi observada a existência de correlação superiores a 0,91 entre alguns parâmetros físicos de cor (b* e C*ab) e o parâmetro químico (teor de carotenóides totais), indicando que estes parâmetros de cor podem ser utilizados para monitorar a degradação de carotenóides. O mecanismo proposto para os dois tipos de degradação (térmica e química) envolveu reações reversíveis e irreversíveis, para formação de compostos de isomerização e de oxidação, respectivamente. A análise da capacidade antioxidante mostrou que a presença isolada de b-caroteno ou a mistura de b-caroteno com produtos de degradação térmica apresentaram valores similares de TEAC (capacidade antioxidante equivalente a trolox) e de porcentagem de proteção contra 1O2. Por outro lado, os produtos de oxidação gerados na reação química com KMnO4 resultaram em um aumento nos valores de TEAC e maior eficiência da desativação do 1O2 com o aumento do tempo de reação / Abstract: Many processes in the food industry aplly high temperatures and allow the contact with pro-oxidant substances, such conditions in which the sequence of conjugated double bonds, present in carotenoids, is susceptible to geometric isomerization, oxidation and degradation. Therefore, the main aim of this work was to study the thermal and chemical degradation of b-carotene, identifying the primary degradation compounds and its relation with the antioxidant capacity and colour properties. The experiments were: a) heating at 120 °C with air exposure; b) heating at 120 °C under flow of pure oxygen; c) heating at 120 °C with air exposure and addition of propyl gallate; d) heating at 150 °C with air exposure; e) heating at 150 °C under flow of pure oxygen; f) heating at 150 °C under a flow of pure nitrogen; g) oxidative cleavage with potassium permanganate (KMnO4); and h) epoxidation with meta-chloroperbenzoic acid (MCPBA). In all experiments, the degradation and formation of isomerization and oxidation products were monitored by analysis of total carotenoids by spectrophotometer, colour evaluation by colorimetry and carotenoid profile analysis by high-performance liquid chromatography with photodiode array detector and mass spectrometry (HPLC-DAD-MS). Changes in the antioxidant capacity were monitored by the scavenging capacity against the ABTS¿+ (2,2-azinobis(3-ethylbenzthiazoline-6-sulphonic acid)), and protection against singlet oxygen (1O2) using 9,10-dimethyl-anthracene as actinometer and methylene blue as sensitizer. A total of sixteen carotenoids were identified in both the chemical and thermal degradation of b-carotene. Heating caused a decrease in the all-trans-b-carotene content with the formation of cis isomers (13-cis, 9-cis, 15-cis, 9,13-di-cis, 9,15-di-cis, 9,13¿-di-cis, 13,15-di-cis-b-carotene), epoxides (5,6 and 5,8-epoxy-b-carotene) and apocarotenoids (b-apo-8'-carotenal, b-apo-10'-carotenal, b-apo-12'-carotenal). The chemical degradation with KMnO4 completely degraded the all-trans-b-carotene in 30 minutes of reaction, with the formation of b-apo-8'-carotenal, b-apo-10'-carotenal, b-apo-12'-carotenal, b-apo-15-carotenal and semi-b-carotenone. In the reaction with MCPBA, all-trans-b-carotene was not completely degraded and the major products were 5,6-epoxy-b-carotene, 5,6:5¿,6¿-diepoxy-b-carotene, 5,6:5¿,8¿-diepoxy-b-carotene and 5,8-epoxy-b-carotene, with small amounts of 13-cis-b-carotene and 9-cis-b-carotene. All experiments showed correlations above 0.91 between some physical colour parameters (b* and C*ab) and chemical parameters (content of total carotenoids), indicating that some colour parameters can be used to monitor carotenoid degradation. The proposed mechanism in both types of degradation (thermal and chemical) involved reversible and irreversible reactions, to the formation of isomerization and oxidation compounds, respectively. The analysis of the antioxidant capacity showed that both pure b-carotene and the mixture of b-carotene with thermal degradation products had similar values of TEAC (trolox equivalent antioxidant capacity), as well as similar protection percentage against 1O2. On the other hand, the products formed in the chemical reaction with KMnO4 resulted in increase in both the TEAC values and protection against 1O2 with the increase in reaction time / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutor em Ciência de Alimentos

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Antonio Fernandes.pdf: 992758 bytes, checksum: 0056f421b07eb8b8dcd8be248dd30af2 (MD5) Previous issue date: 2012-04-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The electrocatalytic activities of trimetallic catalysts based on platinum, tin and molibdenum, dispersed on Vulcan XC-72 carbon using an alcohol reduction method, were investigated for methanol and etanol oxidation reactions in acid solutions, with cyclic voltammetry, steady-state polarization curves and chronoamperometry. Among the catalysts Pt8Sn1Mo1/C, Pt7Sn1,5Mo1,5/C e Pt6Sn2Mo2/C investigated, the best performance was recorded on Pt6Sn2Mo2/C for the electrooxidation of metanol, as well as ethanol. In addition, such results when compared with those obtained on Pt/C sintesized by the same procedure, as well as on Pt/C-ETEK commercial sample, showed the higher electrocatalytic activity of the Pt6Sn2Mo2/C catalyst. / As atividades eletrocatalíticas de catalisadores trimetálicos à base de platina, estanho e molibdênio, suportados sobre o carbono Vulcan XC-72 pelo método de redução por álcool foram investigadas frente às reações de oxidação de metanol e de etanol, em soluções aquosas ácidas, com as técnicas de voltametria cíclica, curva de polarização de estado estacionário e cronoamperometria. Entre os catalisadores pesquisados Pt8Sn1Mo1/C, Pt7Sn1,5Mo1,5/C e Pt6Sn2Mo2/C, o melhor desempenho foi registrado com o Pt6Sn2Mo2/C, tanto para a eletrooxidação de metanol quanto de etanol. Além disso, mesmo quando comparado com os resultados obtidos sobre o catalisador Pt/C sintetizado pelo mesmo método quanto sobre uma amostra comercial da ETEK (Pt/C-ETEK), a atividade do catalisador Pt6Sn2Mo2/C mostrou-se superior.

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T14:07:51Z No. of bitstreams: 1 Thalita Silva.pdf: 824830 bytes, checksum: 144a9fb3d8d0b2ef49b28207c4f7d487 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T14:07:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Thalita Silva.pdf: 824830 bytes, checksum: 144a9fb3d8d0b2ef49b28207c4f7d487 (MD5) Previous issue date: 2007 / O consumo de frituras é significativo no hábito dos brasileiros e tem aumentado nos últimos anos, isto por ser este um método rápido de preparação e por conferir características agradáveis de aroma e sabor aos alimentos fritos. Durante o processo de fritura, os óleos vegetais são continuamente ou repetidamente expostos a temperaturas elevadas, na presença de oxigênio atmosférico, levando os mesmos à degradação por diferentes tipos de reação. Alguns dos produtos de degradação formados, como por exemplo compostos carbonílicos, como formaldeído, acetaldeído e acroleína, podem ter efeitos adversos sobre a saúde humana. Neste trabalho determinou-se as taxas de emissão de compostos carbonílicos (CC), produzidos por óleos de dendê e soja quando submetidos a aquecimento a 180°C e exposição ao ar por diferentes intervalos de tempo, em processos contínuo e descontínuo e diferentes razões superfície:volume (S/V). Os CC foram coletados e derivatizados em cartuchos de sílica funcionalizados com C18 e impregnados com solução ácida de 2,4-DNPH, sendo a seguir extraídos e analisados por CLAE-DAD e, em alguns casos, CLAE-EM com ionização por eletrospray. Dentre os CC identificados nas emissões, destacaram - se no óleo de dendê, formaldeído; acetaldeído; acroleína; propanal; butanal; pentanal; hexanal; (E)-2-heptenal; heptanal; (E)-2-octenal; octanal; nonanal e (E)-2-decenal, enquanto no óleo de soja destacaram-se formaldeído; acetaldeído; acroleína; hexanal e (E)-2-heptenal. Dentre os quantificados, o que apresentou as maiores taxas de emissão nos dois óleos, nas três relações S/V estudadas, foi a acroleína, emitida em maiores taxas pelo óleo de soja. Em seguida, vieram o hexanal e o (E)-2- heptenal. No estudo da influência da relação S/V, as taxas de emissão estiveram, em geral, diretamente relacionadas à razão superfície/volume de óleo utilizado, embora CC saturados e insaturados tenham se comportado de maneira diferente frente à oxidação. Durante aquecimento descontínuo, houve uma tendência ao aumento nas taxas de emissão, ao longo do tempo, para os aldeídos saturados. Aldeídos insaturados, ao contrário, tiveram uma diminuição ao longo do tempo, devida provavelmente à alta reatividade da dupla ligação presente nestes compostos. Outros compostos orgânicos voláteis (COV) foram avaliados qualitativamente por extração do headspace e análise por CGAR-EM. As principais classes de compostos identificadas foram, mais uma vez, aldeídos alifáticos saturados e insaturados, embora também álcoois insaturados, ácidos carboxílicos e o 2-pentil-furano, todos provenientes de degradação lipídica. Finalmente, esse estudo mostra que a relação superfície/volume, o tempo de fritura, a forma de aquecimento (contínua ou descontínua), o tipo de óleo utilizado e a presença ou não de antioxidantes são fatores importantes na degradação dos óleos vegetais. Vale ressaltar que embora as emissões de acroleína e de outros aldeídos possam ser elevadas mesmo após períodos curtos de aquecimento do óleo, isso não corresponde necessariamente à altas exposições pelos trabalhadores em cozinha, uma vez que essas vão ser afetadas por outros fatores, tais como o grau de ventilação/exaustão do ar no ambiente. Todavia, elas podem servir como alerta para ações de prevenção. / Salvador