Estudos experimentais recentes revelaram que os compostos Mn[As(1-x) Sb(x)] e La[Fe(x) Si(1-x)]13 apresentam grandes valores para a variação isométrica da entropia e para a variação adiabática da temperatura. Estudos experimetais também mostram que o efeito magnetocalórico nestes compostos pode ser facilmente controlado através da dopagem e da pressão externa. Logo, tais dados experimentais, que necessitam de uma descrição teórica, indicam que estes compostos são bons candidatos para se estudar também o efeito barocalórico. Nesta tese, estudamos do ponto de vista teórico o efeito magnetocalórico nos compostos La[Fe(x)Si(1-x)]13 e Mn[As(1-x) Sb(x)], a pressão ambiente e a pressões externas. Estudamos também o efeito barocalórico, para alguns valores fixos do campo magnético. Este estudo teórico foi feito utilizando três modelos, a saber: (1) um modelo itinerante, de uma única rede.(2) um modelo itinerante mais elaborado com duas subredes incluindo a desordem química em uma das subredes. (3) um modelo de monentos localizados. Nossos resultados mostram que os dados experimentais dos potenciais magnetocalóricos são bem explicados pelos três modelos. Entretanto, o modelo com duas subredes é o que melhor descreve os mecanismos físicos envolvidos no efeito magnetocalórico dos compostos estudados. O modelo de monentos magnéticos localizados falha na explicação da entropia magnética a altas temperaturas e na magnetização de saturação a T= 0 K. O modelo itinerante, com uma única rede, não descreve corretamente a transferência eletrônica entre as subredes. / Recent experimental data revealed that the compounds La[Fe(x)Si(1-x)]13 and Mn[As(1-x)Sb(x)], present great values for the isothermal entropy change and the adiabatic temperature change. They also showed that the magnetocaloric effect in these compounds can be easily tuned through doping and external pressure. Therefore, such experimental data, which need a theoretical description indicate that these compounds are also good candidates to study the barocaloric effect. In this PhD thesis, we studied from the theoretical point of view the magnetocaloric effect in the compounds La[Fe(x)Si(1-x)]13 and Mn[As(1-x)Sb(x)], at ambient pressure and upon external pressures. We also studied the barocaloric effect,for some fixed values of the model, of only one lattice.(2)a more elaborated itinerant model with two sublattices including the chemical disorder in one sulattice. (3) model of localized magnetic moments. Our results show that the available experimental data of the magnetocaloric potentials are well explained by the three models. However, only the two sublattice itinerant model properly describes the physical mechanisms involved in the magnetocaloric effect of the studied compounds.The localized magnetic moment model fails in explaining the magnetic entropy at high temperatures and the saturation magnetization at T = 0 K. The effective one lattice itinerant model does not properly describe the eletronic transfer between the sublattices.

Os compostos intermetálicos do tipo R IND. 6 Fe IND. 14-X Al IND. X (R = Nd, La) são antiferromagnéticos e apresentam uma transição do tipo metamagnética em campos da ordem de 2-3 Tesla. Com objetivo de caracterizar suas propriedades magnéticas, amostras policristalinas forma investigadas via medidas de magnetização, magneto-resistência, magnetostricção e difração de nêutrons. As amostras foram preparadas por meio de forno a arco e submetidas a tratamentos térmicos de 750 GRAUSC por 4 semanas. A estrutura cristalina foi identificada como sendo tetragonal do tipo La IND. 6 Co IND. 11 GA IND. 3 (grupo especial 14/mcm). Em contraste com os compostos baseados em La, as amostras de Nd apresentaram uma grande histerese magnética e um efeito dependente da história magnética na região de T<30 K, e um ordenamento dos momentos magnéticos de Nd a 70 K. As T IND. N foram determinadas por meio de medidas de suscetibilidade magnética e se encontram na região de 150-310 K e 100-230 K para os compostos de Nd e La, respectivamente. A transição metamagnética foi observada em todas as amostras analisadas, e foi observada uma variação de 3-5% da resistência elétrica no momento da transição, sugerindo uma estrutura magnética em forma de camadas magnéticas. Infelizmente através das medidas de difração de nêutrons, não foi possível determinar a estrutura magnética das amostras. Entretanto, no composto Nd IND. 6 Fe IND. 10 Al IND. 4, essas medidas nos indicaram uma mudança da estrutura espacial por meio da alteração do grupo espacial do 14/mcm para P42/mcm na região de temperatura de 70 K, onde foi observado um pico bastante saliente em nossas medidas de suscetibilidade. Por meio de medidas de espectroscopia Mössbauer não foi observado nenhum comportamento anômalo nos parâmetros hiperfinos do Fe, indicando ser esta um fenômeno isolado dos momentos do Nd. ) Um outro resultado obtido por difração de nêutrons foi a presença de uma reflexão magnética (001) que cresce na região abaixo de 30 K, indicando a existência de uma componente dos spins paralela ao plano basal. Nenhuma anomalia magnética foi observada nas amostras de La. Esse crescimento do pico (001) sugere uma tendência dos momentos do Nd a se alinharem na direção do plano basal, podendo ser esta a explicação para o efeito de irreversibilidade observado nesta região de temperatura / Rare earth-based intermetallic compounds R IND.6Fe IND.14-xAl IND.x with R=(Nd, La) are antiferromagnetic and undergo a metamagnetic transition at 2~3 T applied fields. In order to further characterize their magnetic behavior, polycrystalline samples were investigated with magnetometry, magneto resistance, magnetostriction and neutron diffraction. Samples have been prepared by arc melting under argon and annealed at 750°C for four weeks. The crystal structure is tetragonal of La IND.6Co IND.11Ga IND.3-type (space group 14/mcm). In contrast to La-based compounds, Nd IND.6Fe IND.14-xAl IND.x exhibits a large transition hysteresis and magnetic history effects at T<30 K, and antiferromagnetic ordering of Nd moments at 70 K. The T IND.N was determined by magnetic susceptibility measurements in the 150-310 K and 100-230 K range for the Nd and La compounds, respectively. The metamagnetic transition was observed for all samples and a ~3-5% resistivity drop was found to occur concomitantly, suggesting a magnetic multilayer-like structure. Unfortunately the magnetic structure of this compound could not be determined in this work by neutron diffraction. However, neutron diffraction measurements in the Nd IND.6Fe IND.10Al IND.4 compound revealed a change of space group from 14/mcm to P4 IND.2/mcm at 70 K, where the magnetic susceptibility exhibits a sharp peak. Mossbauer spectroscopy measured in the 4.2-100 K range has shown no evidence of Fe spin rotation, suggesting an isolated Nd phenomenon. Another result from neutron diffraction measurements was the presence of a magnetic (001) reflection that grows below 30 K, indicating the development of a spin component parallel to the basal plane. No such effect was observed with La-based samples. This increase is likely to be due to a canting of Nd moments towards the basal plane. The coincidence of this effect with the onset temperature for irreversible behavior in magnetic measurements is consistent with this interpretation.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, structural and magnetic properties of TRNi3Al9 (with TR=Er e Tb) and Er(Ni1−xCux)3Al9 intermetallic compounds are investigated. Single crystal samples were grown by the flux method which was efficient once we obtained single crystals with good quality for Er−Ni−Al, Tb−Ni−AL e Er−Ni−Cu−Al systems. The structural and magnetic characterizations of the samples were performed by the X-ray diffraction measurements and magnetic susceptibility measurements as a function of temperature and applied magnetic field, respectively. The analysis of X-ray diffraction results carried out via the Rietveld method for the TRNi3Al9 (with TR=Er e Tb) system show the formation of a single phase with crystal structure of type ErNi3Al9 which has trigonal symmetry belonging to the space group R32. In this particular case, the magnetization measurements as a function of temperature and magnetic field reveal the presence of a strong magnetic anisotropy due likely to crystal electric field (CEF) effects. In order to study the influence of the CEF on the physical properties of samples we have fitted the experimental data through a mean-field model. Moreover, the analysis of X-ray diffraction measurements allied to Rietveld refinement for Er(Ni1−xCux)3Al9 compounds shows a change of crystal symmetry from trigonal to tetragonal, as a function of the Cu concentration. However, the magnetic susceptibility measurements as a function of temperature show no significant changes in Néel temperature (TN) of compounds. / Nesse trabalho, as propriedades estruturais e magnéticas dos compostos intermetálicos TRNi3Al9 (com TR=Er e Tb) e Er(Ni1−xCux)3Al9 (com 0≤x≤1) foram investigadas. Todas as amostras foram crescidas na forma monocristalina pela técnica de fluxo metálico a qual se mostrou muito eficiente uma vez que os monocristais obtidos apresentaram boa qualidade para os sistemas Er−Ni−Al, Tb−Ni−Al e Er−Ni−Cu−Al. A caracterização estrutural e magnética das amostras foi realizada por meio de medidas de difração de raios X e através de medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura e do campo magnético aplicado, respectivamente. A análise dos padrões de difração de raios X realizada através do método de Rietveld para os compostos ErNi3Al9 e TbNi3Al9 mostrou a formação da fase única com estrutura cristalina do tipo ErNi3Al9 que possui simetria trigonal pertencente ao grupo espacial R32. Para esse sistema, as medidas de magnetização em função da temperatura e do campo magnético mostram a presença de uma forte anisotropia magnética devido à presença do campo elétrico cristalino (CEF). As medidas de (T) e calor específico foram ajustadas usando um modelo de campo médio que considera uma interação magnética do tipo RKKY e os efeitos do CEF. Por outro lado, a análise das medidas de difração de raios X usando o refinamento Rietveld para o composto de Er(Ni1−xCux)3Al9 revelou uma mudança de simetria na estrutura cristalina (de trigonal para tetragonal) em função da concentração de cobre. As medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura mostraram que apesar da mudança de simetria, não há uma mudança significativa na temperatura de Néel (TN).

Orientador: Carlos Manuel Giles Antunez de Mayolo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:44:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Veiga_LarissaSayuriIshibe_M.pdf: 17048771 bytes, checksum: 679326ce3ab87d18e691e2a4c2789f17 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho estudamos o comportamento magnético do composto Eu8Ga16Ge30, o único clatrato conhecido atualmente cujas posições hóspedes são completamente preenchidas por um elemento terra-rara. Este composto cristaliza-se em uma estrutura cúbica (grupo espacial Pm_3n), apresentando duas diferentes gaiolas formadas pelos átomos Ga-Ge (uma gaiola menor formada por 20 átomos e uma gaiola maior, formada por 24 átomos) que englobam em seu interior íons divalentes Eu+2. Os momentos magnéticos desses íons ordenam-se ferromagneticamente abaixo de TC = 36 K através da interação RKKY. O objetivo deste trabalho foi investigar o comportamento magnético local dos sítios cristalográficos ocupados pelos íons de Eu, que no interior das gaiolas maiores, situam-se em posições fora do centro destas, contidas em planos perpendiculares às faces da célula unitária cúbica. Nesta dissertação descrevemos a síntese do composto Eu8Ga16Ge30 pelo método do fluxo metálico, a caracterização da amostra através da difração de raios X de alta resolução (verificação da qualidade cristalina) e da difração de pó de raios X (determinação do parâmetro de rede). Medidas de resistividade elétrica em função da temperatura mostraram a existência de saltos relacionados ao aumento da resistividade, na temperatura de transição magnética (TC) e em T* = 24 K. O mesmo comportamento foi verificado na literatura que indica que a anomalia encontrada em T* possui origem magnética. As propriedades magnéticas foram estudadas através de medidas de grandezas macroscópicas, como susceptibilidade magnética e magnetização em função do campo magnético aplicado. O comportamento magnético local do composto foi estudado através da técnica de difração magnética ressonante com seletividade aos sítios cristalográficos ocupados pelos átomos de Eu. Esta última técnica foi capaz de fornecer informações locais sobre o magnetismo dos átomos de Eu localizados nos sítios 2a e 24k através do estudo das histereses magnéticas obtidas na condição de difração em diferentes temperaturas. Foi observado que o comportamento magnético dos sítios cristalográficos 2a e 24k são diferentes para a temperatura de 8 K, no entanto, nenhuma diferença significativa foi encontrada para as histereses dos dois sítos em T = 30 K. Verificamos que a histerese magnética do sítio 24k em 8 K é formada por várias contribuições indicando a existência de uma estrutura magnética em que os momentos magnéticos situados neste sítio encontram-se dispostos ao longo de três direções perpendiculares entre sí. Verificamos também histereses magnéticas menos estruturadas em T = 30 K que podem estar relacionadas à presença de uma estrutura magnética na qual todos os momentos magnéticos estão orientados ao longo de uma única direção (eixo de fácil magnetização, na direção [001]). No entanto, o mecanismo que descreve o comportamento magnético deste composto (reorientação de spins ou duas temperaturas de ordenamento magnético) ainda não foi totalmente elucidado / Abstract: In this work we studied the magnetic behavior of Eu8Ga16Ge30 clathrate compound, the only clathrate known so far where the guest positions are fully occupied by a rare-earth element. This compound crystallizes in a cubic unit cell (space group Pm_3n) and presents two types of cages formed by Ga-Ge atoms (a smaller cage formed by 20 atoms and a larger cage, formed by 24 atoms) inside which Eu+2 guest ions reside. The magnetic moments of these ions order ferromagnetically below TC _ 36 K through RKKY interaction. The aim of this thesis was the investigation of the local magnetic properties of the crystallographic sites occupied by Eu ions, which inside of the larger cages, are located in four off-center positions contained in planes perpendicular to the faces of the cubic unit cell. In this work we describe the synthesis process of Eu8Ga16Ge30 compound. Eu8Ga16Ge30 single crystal was grown from metallic flux method with excess of Ga. We also describe the structural characterization of the samples by high resolution x-ray diffraction and x-ray powder diffraction. Electrical resistivity measurements were performed and showed anomalies not only at TC but also at T* _ 24 K. The same behavior was observed in the literature which indicates that the anomaly found in T* has a magnetic nature. The magnetic properties were studied by macroscopic measurements such as magnetic susceptibility and magnetization versus applied magnetic field. The local magnetic behavior of the compound was probed by dichroic resonant diffraction of circularly polarized x rays. This technique was used to measure site-specific magnetism of the Eu8Ga16Ge30 compound. It was able to provide information about the magnetism of the crystallographic sites 2a and 24k occupied by Eu ions through the study of magnetic hysteresis obtained in the diffraction condition at different temperatures. It was observed that the magnetic behavior of the 2a and 24k crystallographic sites are different for the temperature of 8 K. However, no difference was found for the hysteresis of the two sites on T = 30 K. The results suggest that the magnetic hysteresis of the 24k site at 8 K is formed by several contributions indicating the existence of a magnetic structure where the magnetic moments located on this site are arranged along three mutually perpendicular directions. We also found less structured magnetic hysteresis at T = 30 K which may be related to the presence of a magnetic structure in which all magnetic moments are oriented along a single direction (easy axis of magnetization along [001]). However, the mechanism that describes the magnetic behavior of this compound (spin reorientation or two temperatures of magnetic ordering) has not been fully elucidated / Mestrado / Física Atômica e Molecular / Mestra em Física

Orientador: Iris Concepcion Linares de Torriani / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-08T13:36:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aguero_OscarEnrique_D.pdf: 9568417 bytes, checksum: db4b9632a94f1d1cb2691c4eeb1404ec (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Uma serie de compostos ineditos ou pouco estudados foram sintetizados e as propriedades físicas foram estudadas usando difração de raios X e medidas magneticas em função da temperatura. Neste tipo de compostos as propriedades estruturais estão fortemente correlacionadas com as propriedades magnéticas e de transporte. Neste trabalho apresentaremos a síntese, caracterização estrutural e magnética de ligas metálicas nanoestruturadas de Cu-Fe, compostos intermetálicos R3M4Sn13(R= terra rara, M= Co e Ir), e cobaltitas (Nd1-xC axCoO3 e GdBaCo2O5,5). Parâmetros de cela, tamanho de domínios e tensões de ligas nanoestruturadas Cu1-xFex (0<x<0,5) preparadas por ball-milling foram determinados usando difração de pó. Todos as amostras apresentam a estrutura FCC do Cu. Os parâmetros de cela aumentam com x. Usando métodos de análise do perfil de difração (largura integrada e Warren-Averbach), determinamos o tamanho dos domínios cristalinos e tensões na rede. O tamanho dos domínios decresce e as tensões aumentam com x. As estruturas cristalinas dos compostos R3M4Sn13(R= terra rara, M= Co e Ir) foram determinadas por difração de monocristais à temperatura ambiente. Todos os compostos R3C o4Sn13 e Eu3I r4Sn13 cristalizam com uma cela cúbica Pm-3n, com parâmetros de cela a~ 9,5- 9,8 Å. Os compostos R3I r4Sn13 (R= La, Ce, Pr, Nd) apresentam uma superestrutura cúbica de corpo centrado com a¿~2a. Os compostos de Yb e Eu mostram um comportamento anômalo associado a um estado de valência diferente das outras terras raras. Estudos de difração de pó a baixas temperaturas para os compostos R3Co4Sn13 (R= La, Ce, Pr, Nd e Gd) mostram uma transição abaixo de T=150 K para uma superestrutura cúbica de corpo centrado com parâmetro de cela a¿~2a. Os compostos R3Ir4Sn13 não apresentam transições de fase até 20 K. As propriedades estruturais e magnéticas das cobaltitas Nd1-xCaxCoO3 (0 =x =0,4), foram estudadas usando difração de pó, magnetização dc e susceptibilidade ac em função da temperatura (2-800 K). Todos os compostos cristalizam com uma estrutura ortorrômbica (Pnma) no intervalo de temperatura estudado (20-800 K). Para x =0,1 o sistema mostra um comportamento paramagnético até 2 K, com os íons Co3+ e Co 4+ em estados de baixo spin (LS) para T<180 K. Para 0,2 =x =0,4, duas transições magnéticas são observadas para T<60 K. Estas transições estão associadas a estados de "spin glass" ou "cluster glass". Um diagrama de fases magnéticas e de estados de spin foi construído e comparado com outros sistemas similares. Foi realizada a síntese do composto GdBaCo2O5,50 e estudadas as propriedades estruturais e de transporte em função da temperatura (2-800 K). Sucessivas transições de fase magnéticas foram observadas a: TPM= 70 K, TN~ 260 K; TC~ 273 K. Observamos uma transição metal isolante a TMI~ 360 K, simultânea com uma transição de spin dos íons de Co3+ . Os resultados magnéticos são compatíveis com estados de spin: 50%Co3+ (IS)+50% Co3+ (LS) para T<TMI e 50% Co3+ (IS)+50% Co3+ (HS) para T > TMI. Estudos estruturais usando difração de pó com fonte convencional e luz de síncrotron, mostram que a TMI uma transição de spin LS ÎHS ocorre para os íons Co3+ nos octaedros. Uma transição ortorrômbica-tetragonal, de tipo ordem-desordem, foi observada a TOD~ 760 K / Abstract: A series of new compounds have been synthesized and their physical properties studied using X-ray diffraction and magnetic measurements as a function of temperature. In this type of compounds, structural properties are strongly correlated with their magnetic and transport properties. In this work we present details of the synthesis as well as the structural and magnetic characterization of nanostructured metallic alloys (Cu-Fe), intermetallic compounds of the type R3M4Sn13 (R=rare earth, M= Co, Ir), and the cobaltates Nd1-xCaxCo03 and GdBaCo2O5,5. The lattice parameters, crystallite size and lattice strain of nanostructured Cu1-xFex(0< x <0,5) alloys prepared by the ball milling method were determined from X-ray powder diffraction analysis. All samples present the Cu FCC structure. The lattice parameter of the Cu1-xFex phases increases with x. The X-ray diffraction peaks were analyzed using the Warren-Averbach and Integral Breadth methods. The crystallite size decreases and the lattice strain increases with Fe concentration. Crystal structures of the R3M4Sn13 (R= rare earth, M=Co, Ir) intermetallic compounds were determined from single crystal X-ray diffraction at room temperature. All R3Co4Sn13 and Eu3Ir4Sn13 compounds crystallize in the cubic Pm-3n space group with cell parameters a~9,5-9,7 ÿ. The R3IrSn13(R= La, Ce, Pr, Nd) compounds present a body centered cubic superstructure with aÂ' ~2a. In this series, the Yb and Eu compounds exhibit an anomalous behavior associated to valence states different from those of the other rare earths. Low temperature X-ray powder diffraction studies for R3Co4S n13(R= La, Ce, Pr, Nd and Gd) show a phase transition below 150 K from a simple cubic to a body centered cubic superstructure with cell parameter aÂ'~ 2 a. The temperature of the phase transition decreases with the rare earth ionic radii. No phase transitions were observed for the R3Ir4Sn13 series for temperatures down to 20 K. The structural and magnetic properties of the cobaltates Nd1-xCaxCoO3(0 =x =0,4), were studied using powder X-ray diffraction, dc magnetization and ac susceptibility measurements as a function of temperature (2-800 K). All compounds crystallize with an orthorhombic (Pnma) structure in the temperature range (20- 800 K). For x =0,1 the Nd1-xCaxCoO3system shows a paramagnetic behavior down to 2 K, with the Co3+e Co4+ions in low spin state (LS) for T<180 K. For 0,2 =x =0,4, two magnetic transitions were observed for T<60 K. These transitions are associated to a spin or cluster glass states. A magnetic phase and spin state diagram was constructed for comparison with similar systems. The compound GdBaCo2 O5.50was synthesized and the structural and transport properties were studied as a function of temperature [2-800 K]. Successive magnetic phase transitions were observed: TPM= 70 K, TN~ 260 K; TC~ 273 K. A metal-insulator transition is observed at TMI~ 360 K, with a simultaneous spin transition of the Co 3+ions. The magnetic measurements results are compatible with the spin states 50%Co3+(IS)+50% Co3+(LS) for T<TMI and 50%Co3+(IS)+50%Co3+(HS) for T>TMI. Structural studies using powder diffraction with a conventional X-ray source and synchrotron radiation show that the LS Ã?HS spin state transition occurs only for the Co3+ions in the octahedrons. An orthorhombic-tetragonal transition of the order-disorder type was observed at TOD~ 760 K / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Neste trabalho, investigou-se a elaboração mecânica do composto intermetálico TiFe por moagem de bolas com alta energia. Uma forte aderência do material moído, particularmente nas paredes do recipiente de moagem, foi o principal problema verificado com tempos de moagem superiores a 1 hora (moinho agitador). Tentativas para resolver este problema foram realizadas inicialmente com o emprego de agentes controladores de processo (ACPs), como etanol, ácido esteárico, polietileno de baixa densidade, benzeno e ciclohexano, em diferentes quantidades (1 a 20% em massa) e tempos (1 a 40 h), mantendo-se constantes outros parâmetros de moagem como a razão bola:pó em massa (10:1) e o tamanho das bolas (=7mm). Os rendimentos mais elevados (em termos da massa de pó não aderido) foram obtidos quando se utilizaram grandes quantidades de benzeno e ciclohexano (101 e 103% em massa, respectivamente), porém com a formação de TiC ao invés de TiFe em razão da decomposição do ACP e reação do carbono com as partículas de titânio. As moagens foram realizadas posteriormente sem o emprego de qualquer ACP e também utilizando um moinho planetário. Várias estratégias foram investigadas para se tentar mitigar a aderência incluindo-se: (a) moagem de uma pequena quantidade da mistura de pós de Ti e de Fe, revestindo as paredes do recipiente e as bolas de moagem, antes da moagem da carga principal, (b) moagem pausada com aberturas intermediarias do recipiente em atmosfera ambiente, (c) moagem pausada para rotação e inversão da posição do recipiente de moagem (apenas no moinho agitador), (d) moagem isolada dos pós de Ti e de Fe, antes da moagem da mistura, e (e) moagem do pó de Fe com o Ti hidretado. Os melhores resultados, em termos de diminuição da aderência combinada com a formação majoritária do composto TiFe durante a moagem, foram obtidos quando se adotou o procedimento de inversão/rotação, juntamente com o processo de revestimento preliminar do recipiente e das bolas de moagem (26% em massa). Rendimentos maiores foram obtidos com a utilização do TiH2 no moinho planetário, porém sem a formação majoritária do TiFe durante a moagem. / In this work an investigation on the mechanical alloying of the intermetallic compound TiFe by high-energy ball milling was conducted. Strong adherence of milled material, particularly at the vial walls, was seen to be the main problem at milling times higher than 1 hour (shaker mill), hindering the compound synthesis. Attempts to prevent this problem were accomplished first by adding different process control agents (PCAs), like ethanol, stearic acid, low density polyethylene, benzene and cyclohexane at variable quantities (1 to 20 wt. %) and times (1 to 40 h), keeping constant other milling parameters like ball to powder mass ratio (10:1) and balls size (=7mm). Highest yields (related to the non adhered powder) were attained with larger amounts of benzene and cyclohexane (101 and 103 wt. %, respectively), but with TiC formation during milling instead of TiFe due to the PCA decomposition and the reaction of the carbon with and titanium particles. Milling was conducted further without adding any PCA and also using a planetary ball mill. Several strategies were tried to avoid or minimize the adherence including: (a) milling of a small quantity of the Ti and Fe powder mixture, dirtying the vial walls and the balls surfaces before milling the main charge, (b) stepwise milling with intermediate openings of the vial in air, (c) stepwise milling with the rotation and the inversion of the vial position between the steps (only in the shaker mill), (d) milling Ti and Fe powders (apart from each other) before milling the mixture of them, and (e) milling Fe powder with Ti hydride powder. Best results concerning both yield and major TiFe formation during milling were verified with the rotation/inversion procedure combined with preliminar dirtying of the vial and balls (26 wt.% in the shaker mill). Higher yields could be attained by using TiH2 powder in the planetary mill, but with no major TiFe formation during milling.

Orientador: Gaston Eduardo Barberis / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T17:32:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DonosoGonzales_JosePedro_D.pdf: 2244252 bytes, checksum: 552f5e5d1d6e7731c69383cc942ccec5 (MD5) Previous issue date: 1982 / Resumo: Temos realizado um estudo sistemático de R.P.E. de ions de terras raras Nd3+, Gd3+, Er3+ e Yb3+ em amostras de pó de vários compostos intermetálicos de estrutura cúbica AB2, onde B é um metal de transição do grupo VIII da Tabela Periódica, e A é um ion não magnético. Mostramos a correlação entre os deslocamentos de g observados e a posição do ion B na Tabela Periódica. Esta variação é explicada qualitativamente usando um modelo simples de várias bandas e argumentos de estrutura de bandas. As constantes hiperfinas dos isótopos 143Nd e 145Nd se encontraram menores em grandeza com respeito ao valor em isolantes; este efeito foi atribuído a polarização dos elétrons s devido ao acoplamento de troca entre os momentos localizados e elétrons s. As mudanças nas propriedades de ressonância do estado fundamental Nd3+ nos supercondutores do tipo II CeRu2, ThRu2 e La Ru2 ao passar do estado normal ao supercondutor, são discutidos em termo dos mecanismos de pareamento de elétrons de condução e distribuição inhomogênea de campo no estado supercondutor. O estudo de parâmetro de rede das misturas cúbicas Ce(Irx Os 1- x)2 e Ce(Ptx Ir 1- x)2 revela anomalias no comportamento do parâmetro de rede versus X. Também o alargamento térmico da linha de RPE e o deslocamento de g do Nd3+ nestes compostos e anômalo, mais podem-se correlacionar com o parâmetro de rede. Isto é considerado como uma e vidência de estado de valência em algumas misturas / Abstract: We have performed a systematic ESR study of the rare-earth ions Nd3+, Gd3+, Er3+ and Yb3+ on powdered samples of various intermetallic compouns of AB2 cubic structure, where B is a transition-metal ion belonging to the group VIII of the Periodic Table, and A is a nonmagnetic ion. We were able to show a correlation between the observed g shifts and the position of the B ion in the Periodic Table. This variation is explained qualitatively using a simple multiband model, as well as band-structure arguments. The hyperfine constants for the 143Nd isotopes were found smaller in magnitude with respect to the value in insulators; this effect is attributed to s-electron self-polarization due to the Nd localized - moment - s-electron exchange coupling. The change of the resonance properties of the ground state of Nd3+ in the type II superconductors Ce Ru2, Th Ru2 and La Ru2 upon going from the normal state to the superconducting state are reported, and the data is discussed in terms of conduction electron¿s pairing mechanism and inhomogeneous field distribution mechanism in the superconducting state. A lattice-constant study of the cubic Ce(Irx Os1-x)2 and Ce(Ptx Ir 1-x)2 mixtures reveals anomalous lattice constant versus x behavior. Also the ESR thermal broadening and g-shift of Nd3+ in these compounds are anomalous but could be correlated with the lattice parameters. This is taken as evidence for intermediate-valence state in some of the mixtures / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Rubens Caram Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-04T09:21:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_SandraAndreiaStwartdeAraujo_M.pdf: 7408564 bytes, checksum: 853a1e61ccab633fac423f04c8a5659e (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O interesse por novos materiais estruturais para aplicação em temperaturas elevadas tem gerado um grande volume de publicações a respeito de ligas à base de metais refratários contendo composto intermetálicos. A baixa tenacidade à fratura dessas ligas leva à busca por combinações de fases que garantam alta resistência e ductilidade. Nesse caso, a melhor opção tem sido os materiais compósitos, principalmente os do tipo in situ, onde a formação das fases se processa dentro de um equilíbrio termodinâmico, como ocorre em uma transformação eutética. Em termos de aplicações em altas temperaturas, o sistema Nb-Cr-Al tem se mostrado como promissor por apresentar reações eutéticas que resultam na formação de compostos intermetálicos. O presentetrabalho trata da obtenção, processamento e caracterização de ligas do sistema Nb-Cr-Al. Amostras desse sistema foram produzidas em forno a arco voltaico. Suas microestruturas foram analisadas no estado bruto de fusão e após tratamentos térmicos. Foi realizada uma intensa investigação a respeito do eutético observado, através da solidificação direcional em fomo tipo Bridgman sob várias taxas de crescimento. Na caracterização das ligas foi empregada microscopia óptica e eletrônica de varredura, difração de raios-x e análise térmica diferencial. Os resultados indicam que a transformação eutética ocorre em temperatura próxima a 1.347,9°Ccom a formação das fases Ah(Nb,Cr) e Cr(Al,Nb). A fase dúctil do eutético, Cr(Al,Nb), durante o decréscimo da temperatura sofre transformação polimórfica (~892,3°C) para Al(Nb)Cr2, seguida de decomposição eutetóide Cr(Al,Nb) - Al(Nb)Cr2+Al8Cr5. Sua morfologia apresenta-se como regular complexa com composição eutética de 49,3Al-39,7Cr-ll,ONb (% at.). Pelo estudo das transformações de fases e microestruturas das amostras obtidas foi possível fazer um levantamento da superfície liquidus na região próxima ao ponto eutético / Abstract: The interest for new structural materiaIs for application in high temperature has created a large volume of publications concerning refractory metal-based alloys that contain intermetallic compounds. The low fracture toughness of those alloys leads to the search of combination of phases that guarantees high strength and ductility. In such a case, the best choice has been the use of composite materiaIs, mainly the in-situ composites, where the formation of the solid phases processes under thermodynamic equilibrium, as in the eutectic transformations. In terms of high temperature applications, the Nb-Cr-AI system is very promising, as it presents several eutectic reactions, that result in the formation of intermetallic compounds. This work deals with obtaining, processing and characterization of alloys in the Nb-Cr-AI system. Samples in such a system were obtained in an arc furnace. Their microstructures were analysed in as-cast condition and after heat-treatments. An investigation conceming eutectic microstructure was carried out through the application of directional solidification using Bridgman equipment at several growth rates. Characterization of samples was performed by employing optical and scanning electron microscopy, X-ray diffraction and thermal analysis techniques. The results obtained indicated the eutectic transformation temperature is near to 1,347.9°C with formation of Ab(Nb,Cr) and Cr(AI,Nb) phases. The ductile phase of eutectic, Cr(AI,Nb) phase, during the decrease of temperature undergoes a polymorphic transformation (-892.3°C) forming the AI(Nb)Cr2 compound, followed by an eutectoid decomposition Cr(AI,Nb)~ AI(Nb)Cr2+AIgCrs.The eutectic microstructure presents is of regular complex type and the eutectic composition is near 49.3%AI- 39.7%Cr-l1.0%Nb (at.%). Through studying the phase transformations and microstructures of the samples obtained, it was possible to establish the liquidus surface in the region around the eutectic point / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, monocrystalline samples of the system TRNi3Ga9 (TR = Gd Tb, Dy, Ho, Er, Lu) were synthesized by the metal flux technique. The physical properties were studied by X-ray diffraction, magnetic susceptibility, function field magnetization, electrical resistivity and specific heat. This family of compounds crystallizes into a trigonal structure of type ErNi3Al9 with spatial group 32. The LuNi3Ga9, non-magnetic isostructural sample was used to subtract lattice and electronic contributions to the Cp for the other rare earths. In the samples grown with TR = Gd, Tb, Dy, Ho, Er show antiferromagnetic ordering with TN < 20 K. Except for the sample GdNi3Ga9 an anisotropic behavior was observed in the curves of (T) e M(H) as a function of the direction of application of the magnetic field Which we associate with effects of crystalline electric field (CEF). Furthermore, both the TN and the term CW do not stagger with the term of de Gennes indicating that the CEF effects and the anisotropic character of the exchange interaction are present in this family of compounds. In order to analyze the evolution of the magnetic properties along this series of compounds we use a mean field model including anisotropic exchange interactions, crystalline electric field effects and quadrupole interactions. The measures of (T), M(H) and of the specific heat were simulated for emph TR = Tb, Dy, Ho and Er making it possible to extract the exchange parameters (J′s), the terms of CEC (B′s) and the quadrupolar terms (K′s). In addition, from this data set is constructed the levels scheme of the crystalline electric field with its respective wave functions. The analysis of the data extracted from the simulation allows us to understand the change in orientation of the axis of easy magnetization throughout the series. To TR = Tb, Dy easy magnetization axis is located along the ab plane, whereas for the TR = Er, the easy magnetization axis is oriented in the direction c. This behavior is consistent with the signal change in the CEF B0 2 term which was negative for ErNi3Ga9 and positive for the other rare earths. In addition, the total division of the multiplet of the CEF scheme of levels decreases with the increase of the atomic number (Tb - Er) of the rare earth ion in the same way as the dominant term of the CEF Hamiltonian, B0 2 . We have tried to associate this fact with the systematic change in the c/a ratio that increases from Tb to Er. / Neste trabalho, foram sintetizadas amostras monocristalinas do sistema TRNi3Ga9 (TR = Gd Tb, Dy, Ho, Er, Lu) atrav´es da t´ecnica de fluxo met´alico. As propriedades f´ısicas foram estudadas atrav´es de difra¸c˜ao de raios X, susceptibilidade magn´etica, magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao do campo, resistividade el´etrica e calor espec´ıfico. Esta fam´ılia de compostos cristaliza em uma estrutura trigonal do tipo ErNi3Al9 com grupo espacial R32. A amostra LuNi3Ga9, isoestrutural n˜ao magn´etico, foi utilizada para subtrair as contribui¸c˜oes da rede e eletrˆonica ao Cp para os demais terras raras. Nas amostras crescidas com TR = Gd, Tb, Dy, Ho, Er apresentaram ordenamento antiferromagn´etico com TN < 20 K. Com exce¸c˜ao da amostra GdNi3Ga9 um comportamento anisotr´opico foi observado nas curvas de (T) e M(H) em fun¸c˜ao da dire¸c˜ao de aplica¸c˜ao do campo magn´etico a qual associamos a efeitos de campo el´etrico cristalino (CEC). Al´em disso, tanto a TN quanto o termo CW n˜ao escalonam com o termo de de Gennes indicando que os efeitos de CEC e o car´ater anisotr´opico da intera¸c˜ao de troca est˜ao presentes nessa fam´ılia de compostos. Com o intuito de analisar a evolu¸c˜ao das propriedades magn´eticas ao longo dessa s´erie de compostos n´os utilizamos um modelo de campo m´edio incluindo intera¸c˜oes de troca anisotr´opica, efeitos de campo el´etrico cristalino e intera¸c˜oes quadrupolares. As medidas de (T), M(H) e do calor esp´ecifico foram simuladas para TR = Tb, Dy, Ho e Er possibilitando a extra¸c˜ao dos parˆametros de troca (J′s), os termos de CEC (B′s) e os termos quadrupolares (K′s). Al´em disso, a partir desse conjunto de dados ´e constru´ıdo o esquema de n´ıveis do campo el´etrico cristalino com suas respectivas fun¸c˜oes de ondas. A an´alise dos dados extra´ıdos da simula¸c˜ao nos permite entender a mudan¸ca da orienta¸c˜ao do eixo de f´acil magn´etiza¸c˜ao ao longo da s´erie. Para TR = Tb, Dy, Ho o eixo de f´acil magnetiza¸c˜ao est´a situado ao longo do plano ab enquanto que para o TR = Er o eixo de f´acil magnetiza¸c˜ao estar orientado na dire¸c˜ao c. Esse comportamento ´e consistente com a mudan¸ca de sinal no termo de CEC B0 2 o qual foi negativo para ErNi3Ga9 e positivo para os demais terras raras. Al´em disso, a divis˜ao total do multipleto do esquema de n´ıveis do CEF decresce com o aumento do numero atˆomico (Tb - Er) do ´ıon terra rara da mesma forma que o termo dominante da hamiltoniana de CEC, B0 2 . N´os tentamos associar esse fato com a sistem´atica mudan¸ca na raz˜ao c/a que aumenta de Tb para Er.

Made available in DSpace on 2016-12-12T20:15:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jardel C Rosa.pdf: 4774739 bytes, checksum: 9ea21d5b6cb09221260d2f1f58e1333f (MD5) Previous issue date: 2016-09-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work we propose a model to study the effect of electron correlation in the phase diagrams of itinerant magnetocaloric materials, where the conduction electrons are described by the Hubbard model, and that also includes the exchange interaction Jf d between localized and itinerant moments, an external magnetic field, and the exchange interaction Jf f between localized moments. We discuss the applicability of the model to intermetallic materials containing rare earth elements and transition metals, where the simultaneous presence of interacting localized moments and itinerant magnetism produces a peculiar behavior that is reflected in their magnetocaloric properties. As a first step, we treat the model within the mean-field approximation. From the computaion of the magnetization curves on a simple cubic lattice, we obtain the phase diagrams and investigate the magnetic phase transition and the magnetocaloric effect. In a second step, we use the alloy analogy approximation to treat Hubbard model, which provides a more detailed and realistic description for these materials. / Neste trabalho, propomos um modelo para estudar o efeito da correlação eletrônica nos diagramas de fases de materiais magnetocalóricos itinerantes, no qual os elétrons de condução d são descritos pelo modelo de Hubbard, e que inclui ainda uma interação de troca Jf d entre os momentos localizados e itinerantes, um campo magnético externo, e uma interação de troca Jf f entre os momentos localizados. Discutimos a aplicabilidade do modelo em materiais intermetálicos contendo elementos de terras raras e metais de transição, onde a presença simultânea de momentos localizados interagentes e do magnetismo itinerante produz um comportamento peculiar, que é refletido nas suas propriedades magnetocalóricas. Num primeiro estágio, tratamos o modelo dentro da aproximação de campo médio. A partir do cálculo das curvas de magnetização em uma rede cúbica simples, obtemos os diagramas de fases e investigamos as transições de fase magnéticas e o efeito magnetocalórico. Num segundo estágio, utilizamos a aproximação da analogia de liga para tratar o modelo de Hubbard, que fornece uma descrição mais detalhada e realista para esses materiais.