New techniques to measure the information contained within a network of interconnected nodes (such as links between computers in the Internet) have recently been developed. This work studies the relationship between the computer time needed to solve a common network problem and the information contained within the given network.

CO2 activation and conversion mediated by transition metal (TM) catalysts were investigated. Homogeneous catalysis of the reverse water gas shift reaction CO2+H2→H2O+CO was studied as a means to reduce CO2.  β-diketiminato metal models L'MI ( L' =C3N2H5-; M = first-row TMs) were considered as potential catalysts. The thermodynamics of prototypical reaction pathways were simulated using B3LYP/aug-cc-pVTZ. Results show that middle series metal complexes result in more thermodynamically favorable properties; therefore, more detailed thermodynamic and kinetic studies were carried out for Mn, Fe, and Co complexes. On the other hand, heterogeneous catalysis of the reduction of CO2 to CO was carried out on Fe, Co, Ni, and Cu surfaces, using the PBE functional. Reaction barriers were calculated using the climbing image nudged elastic band method. Late 3d and 4d transition metal ion (Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, and Ag) mediated activation of dimethyl ether was studied to investigate the intrinsic catalytic properties of metals for C-O bond cleavage. A set of density functional theory (DFT) methods (BLYP, B3LYP, M06, M06-L, B97-1, B97-D, TPSS, and PBE) with aug-cc-pVTZ basis sets was calibrated with CCSD(T)/CBS calculations on reaction energies and barriers.

No description available.

MSc (Chemistry) / Department of Chemistry / The computational study of biologically active molecules is particularly important for drug development because it provides crucial information about the properties of a molecule, which determine its biological activities. The current work considers the results of a computational study of myristinin A and a structurally-related molecule (2-(4-hydroxyphenyl)-4-[2,4,6-trihydroxy-3-(9tetradecenoyl)phenyl]-3,4-dihydro-2H-benzopyran-7-ol, here denoted as DBPO). The two compounds pertain to the class of acylphloroglucinols. They were firstly isolated from Horsfieldia amygdaline, and they exhibit a variety of biological activities, including potent anti-inflammatory activity, potent DNA-damaging activity and DNA-polymerase ß inhibition. Their molecular structures differ only by the acyl chain. Both molecules have a bulky substituent meta to the acyl group consisting of a ring system (2-(4-hydroxyphenyl)-3,4-dihydro-2H-chromen-7-ol). The DBPO molecule can exist as cis and trans isomers in relation to the double bond present in the R chain, and both isomers are here investigated individually. The OHs ortho to the acyl group can form an intramolecular hydrogen bond (referred to as the first IHB) with the sp2 O atom of the acyl group. The phenol OHs neighbouring the substituent ring system can form O–Hπ interaction with the aromatic rings of the substituent, if suitable oriented. This study focuses on the identification of the stable conformers of these molecules (considering all the possible geometries obtainable by rotations about relevant single bonds), and of the factors stabilising the conformers. Full-optimisation calculations were performed in vacuo and also in three conveniently selected solvents. The results show that the dominant stabilising factors are the first IHB and the O–Hπ interactions. Other factors which have significant influence on conformational preferences are the orientation of the ring systems of the substituent, the orientation of the OHs on substituent, the mutual orientation of the OHs of the phloroglucinol moiety and also the orientation of the acyl chain. The results in solution are consistent with the findings of other acylphloroglucinols, for instance, the narrowing of the energy gaps and the increase of the dipole moment with the increase of solvent polarity. / NRF

No description available.

No description available.

This numerical study presents investigation of impinging jets cooling effect on a hot flat plate. Different configuration of single jet, 5-cross and 9-square setups have been studied computationally in order to understand about their behaviour and differences behind their physics. Moreover, a specific confined wall was designed to increase two crucial parameters of the cooling effect of impinging jets; average heat transfer coefficient of impingement wall and average air temperature difference of outlet the domain and jet inlet. The 2-D simulation has been performed to design the confined wall to optimise the domain geometry  to achieve project goals contains highest average heat transfer coefficient of hot plate in parallel to highest average air temperature difference of outlet. Different effective parameters were chosen after 2-D simulation study and literature review; Jet to wall distance H/D = 5, Radial distance from centre of plate R/D = 20, jet diameter D = 10 mm. The 3-D computational study was performed on single jet, 5-cross and 9-square configurations to investigate the differences of results and find best setup for the specific boundary condition in this project. Single jet geometry reveals high temperature level in the outlet, but very low average heat transfer coefficient due to performance of a single jet in a domain (Re= 17,232). In the other side, 5-cross setup has been studied for Reynolds number of 9,828, 11,466, 17,232 and 20,000 and it was found that range of 11,466 to 17,232 performs very well to achieve the purposes in this study. Moreover, turbulence models of ,  and  have been used to verify the models (Re=17,232) with available experimental data for fully developed profile of the jets inlets and wall jet velocity and Reynolds stress components near the wall boundary condition. All three turbulence models predict well   the velocity components for jets fully developed profile and for wall boundary condition of the target plate. But since  model has been validated with the Reynolds stress components by experimental data, therefore is more reliable to continue the study with verified simulation. Finally 9-square configuration was investigated (Re=17,232) and the result compared with other setups. It was concluded that 5-cross multiple jets is best design for this project while 9-square multiple impinging jets also fulfils the project purpose, but for extended application in industry each setup is suitable for specific conditions. 5-cross multiple jets is good choice for large cooling area which can be used in number of packages to cover the area, while 9-square jets setup performs well where very high local heat transfer is needed in a limited area.

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η πειραματική και η υπολογιστική διερεύνηση της επίδρασης της γωνίας εισόδου των πτερυγίων στη σπηλαίωση και την απόδοση μίας φυγοκεντρικής αντλίας. Στην εργασία αυτή πραγματοποιείται ο σχεδιασμός των πτερυγίων εφαρμόζοντας μία νέα μέθοδο, το σύνθετο διπλό κυκλικό τόξο(Double-Arc Synthetic Method - DASM), η οποία συνδυάζει δύο μεθόδους σχεδιασμού κατά Pfleiderer. Για την υλοποίηση της πειραματικής μελέτης, κατασκευάζονται τρία διαφορετικά στροφεία με γωνία εισόδου των πτερυγίων 9, 15 και 21 μοίρες, από κράμα αλουμινίου και από πλεξιγκλάς. Κατασκευάζεται πειραματική εγκατάσταση αντλίας και εξοπλίζεται με μεγάλης ακρίβειας όργανα μέτρησης. Διαφανή μέρη της πειραματικής εγκατάστασης επιτρέπουν την παρατήρηση της ροής και της σπηλαίωσης στο εξεταζόμενο στροφείο της αντλίας και με τη βοήθεια ενός στροβοσκόπιου φωτογραφίζεται η σπηλαίωση που αναπτύσσεται στα πτερύγια. Η πειραματική ανάλυση επικεντρώνεται στη μελέτη της μονοφασικής ροής και της σπηλαίωσης. Συγκεκριμένα, για την πειραματική μελέτη της μονοφασικής ροής, εξετάζεται η μεταβολή του μανομετρικού και του βαθμού απόδοσης της αντλίας συναρτήσει της παροχής της. Επιπλέον, μελετάται η μεταβολή του μανομετρικού και του βαθμού απόδοσης της αντλίας συναρτήσει της γωνίας εισόδου των πτερυγίων, για τρεις διαφορετικές εξεταζόμενες παροχές. Εξετάζεται η απόκλιση των πειραματικών αποτελεσμάτων του μανομετρικού από τα αντίστοιχα αποτελέσματα που προκύπτουν από το νόμο ομοιότητας. Τέλος, υπολογίζεται η αβεβαιότητα των μετρήσεων και συγκεκριμένα του μανομετρικού και του βαθμού απόδοσης της αντλίας. Μελετώντας πειραματικά τη σπηλαίωση, επικεντρωνόμαστε στη μεταβολή του μανομετρικού και του βαθμού απόδοσης της αντλίας συναρτήσει του διαθέσιμου καθαρού θετικού ύψους αναρρόφησης, για διάφορες παροχές της αντλίας. Μελετάται η μεταβολή του μανομετρικού και του βαθμού απόδοσης της αντλίας συναρτήσει της γωνίας εισόδου των πτερυγίων, για τρεις διαφορετικές τιμές του διαθέσιμου καθαρού θετικού ύψους αναρρόφησης. Στη συνέχεια εξετάζεται το ποσοστό πτώσης του μανομετρικού τη στιγμή που ξεκινάει η σπηλαίωση, αλλά και το μέγιστο ποσοστό πτώσης του, για τη μεγαλύτερη εξεταζόμενη παροχή. Εξετάζεται η μεταβολή του απαιτούμενου καθαρού θετικού ύψους αναρρόφησης και του κρίσιμου αριθμού σπηλαίωσης συναρτήσει της παροχής της αντλίας, για τις τρεις γωνίες εισόδου των πτερυγίων. Τέλος, υπολογίζεται η αβεβαιότητα των μετρήσεων και συγκεκριμένα του μανομετρικού, του διαθέσιμου καθαρού θετικού ύψους αναρρόφησης και του βαθμού απόδοσης της αντλίας. Επιπλέον, στην παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιείται υπολογιστική ανάλυση τρισδιάστατων μοντέλων φυγοκεντρικής αντλίας με δομημένο πλέγμα, χρησιμοποιώντας το υπολογιστικό πακέτο ANSYS CFD-Fluent, για τη μελέτη της μονοφασικής ροής και της σπηλαίωσης των εξεταζόμενων στροφείων της αντλίας. Η υπολογιστική μελέτη της μονοφασικής ροής για τα τρία διαφορετικά εξεταζόμενα στροφεία της φυγοκεντρικής αντλίας επικεντρώνεται στη μεταβολή του μανομετρικού της αντλίας συναρτήσει της παροχής της και εξετάζεται η απόκλιση των υπολογιστικών αποτελεσμάτων του μανομετρικού από τα αντίστοιχα αποτελέσματα που προκύπτουν από τα πειράματα. Μελετάται η κατανομή της απόλυτης πίεσης στο μέσο επίπεδο των εξεταζόμενων στροφείων της αντλίας και η αδιάστατη κατανομή της απόλυτης πίεσης γύρω από το μέσο επίπεδο των στροφείων, για τη μέγιστη εξεταζόμενη παροχή. Η υπολογιστική μελέτη της σπηλαίωσης επικεντρώνεται, κυρίως, στη μεταβολή του μανομετρικού της αντλίας συναρτήσει του διαθέσιμου καθαρού θετικού ύψους αναρρόφησης και εξετάζεται η απόκλιση των υπολογιστικών αποτελεσμάτων του μανομετρικού από τα αντίστοιχα αποτελέσματα που προκύπτουν από τα πειράματα. Εξετάζεται η κατανομή της απόλυτης πίεσης στο μέσο επίπεδο των εξεταζόμενων στροφείων της αντλίας και η αδιάστατη κατανομή της απόλυτης πίεσης γύρω από το μέσο επίπεδο των στροφείων, για τη μέγιστη εξεταζόμενη παροχή. Τέλος, παρουσιάζονται οι κατανομές της σπηλαίωσης, που προκύπτουν από τα υπολογιστικά αποτελέσματα και συγκρίνονται με τις αντίστοιχες φωτογραφίες με σπηλαίωση που ελήφθησαν με τη βοήθεια του στροβοσκόπιου κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, για τις τρεις γωνίες εισόδου των πτερυγίων. Από τα αποτελέσματα της πειραματικής και της υπολογιστικής διερεύνησης παρατηρούμε ότι η απόκλιση των υπολογιστικών αποτελεσμάτων από τα αντίστοιχα πειραματικά είναι πολύ μικρή. Επομένως, η υπολογιστική ανάλυση που αναπτύσσεται στην παρούσα εργασία αποτελεί ένα αξιόπιστο εργαλείο διερεύνησης των ροϊκών μεγεθών και της σπηλαίωσης σε φυγοκεντρικές αντλίες και αποσκοπεί σε μελλοντικές μελέτες, όπως την παραμετρική διερεύνηση και τη βελτιστοποίηση του σχεδιασμού μίας αντλίας. / Object of the present doctoral thesis constitutes the experimental and computational study of the effect of the blade leading edge angle to the cavitation and performance of a centrifugal pump. In this study, the blade design is realized, applying a new blade design method (Double-Arc Synthetic Method - DASM), that combines two Pfleiderer' s design methods. For the realization of the experimental study, three different centrifugal pump impellers, with blade leading edge angle of 9, 15 and 21 deg, are constructed by aluminium alloy and plexiglas. A pump test rig is constructed and equipped with high accuracy instrumentation. Transparent parts of the pump test rig allow the observation of fluid flow inside the examined impeller and the photography of the cavitation that is developed in the blades, using a stroboscope. The experimental analysis is focused on the study of the one-phase flow and cavitation. Concretely, for the experimental study of the one-phase flow, the change of the total head and performance of the pump with respect to the flow rate is examined. Moreover, the change of the total head and performance of the pump with respect to the blade leading edge angle is studied, for three different flow rates. The deviation of the experimental results of the total head from the corresponding results of the affinity law is investigated. Lastly, the uncertainty of the measurements and concretely of the total head and performance of the pump is calculated. Studying experimentally the cavitation, we focus on the change of the total head and performance of the pump with respect to the net positive suction head available, for different flow rates. The change of the total head and performance of the pump with respect to the blade leading edge angle, for three different values of the net positive suction head available is tested. Afterwards, the percentage of the total head drop is examined, when cavitation begins. Moreover, the maximum percentage of the total head drop is studied for the greatest tested flow rate. The change of the net positive suction head required and the crucial cavitation number with respect to the flow rate is studied, for three different blade leading edge angles. Lastly, the uncertainty of the measurements and concretely of the total head, the net positive suction head available and the performance of the pump is calculated. Furthermore, in the present doctoral thesis the computational analysis of three-dimensional centrifugal pump with structured mesh is realized using the computational package ANSYS CFD-Fluent, for the study of both the one-phase flow and the cavitation, of the tested centrifugal pump impellers. The computational study of the one-phase flow for the three different examined centrifugal pump impellers, is focused on the change of the total head with respect to the flow rate. Furthermore, the deviation of the computational results of the total head from the corresponding results of the experimental study is investigated. The absolute pressure distribution inside the tested centrifugal pump impellers at the middle span and the dimensionless pressure distribution around the impellers, at the middle span, are investigated for the greatest flow rate. The computational study of the cavitation, is mainly focused on the change of the total head with respect to the net positive suction head available. Moreover, the deviation of the computational results of the total head from the corresponding results of the experimental study is investigated. The absolute pressure distribution inside the tested centrifugal pump impellers at the middle span and the dimensionless pressure distribution around the impellers, at the middle span, are investigated for the greatest flow rate. Lastly, the vapour distributions are resulted by the computational analysis and are compared with the corresponding photographs of cavitation that were snapped with the aid of the stroboscope, during the experiments, for the three blade leading edge angles. From the experimental and computational results, we observe that the deviation of the computational results from the corresponding experimental results is very small. Thus, the computational analysis that is developed in the present work constitutes a reliable tool of the investigation of the flowfield and cavitation in centrifugal pumps and it aims at future studies, such as parametric investigation and optimization of pump design.

La grande majorité des sucres existe sous forme de glycanes. Ces polysaccharides ou glycoconjugués se composent d'unités monosaccharidiques assemblées par des liaisons covalentes qui sont formées à l'issue de la réaction de glycosylation. Bien qu'abondamment utilisée en synthèse organique, certains détails du mécanisme de cette réaction, qui trouve de nombreuses applications dans le domaine de la santé et des matériaux, restent encore à élucider.En particulier, la mise en évidence d'intermédiaires réactionnels de la glycosylation tels que le cation glycosyle ou ion glycosyl oxocarbénium, une espèce chimique théorique généralement invoquée dans le mécanisme, constitue un enjeu essentiel pour élucider ce mécanisme de cette réaction à l'échelle atomique permettant d'améliorer par la suite l'efficacité de cette réaction pour la synthèse d'oligosaccharides et/ou de glycoconjugués. Plusieurs équipes dans le monde ont tenté de mettre en évidence et d'étudier ces intermédiaires ioniques en utilisant différentes approches mais la durée de vie estimée de ces espèces de l'ordre de la picoseconde a, à ce jour, rendu leur observation expérimentale impossible.Ce travail de thèse a consisté à développer une nouvelle approche qui repose sur la combinaison de deux chimies, la glycochimie et la chimie superacide, et l'utilisation de deux techniques d'analyse, la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) in situ à basse température et les calculs théoriques afin de générer, identifier et caractériser les cations glycosyles. Après avoir synthétisé une série de donneurs de glycosyle protégés, ces derniers ont été traités en milieu superacide de type HF/SbF5. A partir du B-D-glucose et de la B-D-glucosamine, les ions dioxalénium et oxazolinium correspondants ont été obtenus, caractérisés et leur conformation élucidée. Afin d'accéder au cation glycosyle tant recherché, les dérivés 2-déoxy et 2-bromo du D-glucopyranose ont été préparés et soumis aux conditions superacides pour fournir pour la première fois l'ion oxocarbénium. La qualité des spectres RMN obtenus pour chaque espèce combinée aux calculs théoriques ont permis d'identifier et d'étudier en détail les conformations privilégiées de ces ions. Enfin le piégeage de ces ions par des nucléophiles faibles a également permis de confirmer l'impact de la structure de l'ion oxocarbénium sur l'orientation de la liaison anomérique générée. / A vast majority of biologically and therapeutically active carbohydrates exist as glycans (polysaccharides or complex glycoconjugates) in which monosaccharide units are joined via the glycosylation reaction. But surprisingly the details of the glycosidic bond formation remain relatively poorly understood.Thus, highlighting this ion is a challenging task that could be useful to rationalize the stereochemical outcome of glycosylation reactions. Furthermore, the data associated with this ion could be exploited to improve the synthesis of oligosaccharides and glycoconjugates. Several research groups mainly based in the US and Japan are involved in the quest for the oxycarbenium ion using various approaches. In addition, the exceedingly short life of non-stabilized glycosyl cations in organic solution makes their delicate direct observation.The aim of the project presented in this report is based on the use two chemistries: glycochemistry and superacid and two analytical techniques by low-temperature NMR assisted by computational study to generate, identify and fully characterize the glycosyl cations. After generating transient species in superacid media, the long-lived intermediates as the known dioxalenium and oxazolinium ions are studied by in situ NMR. From peracetylated 2-deoxy and 2-bromoglucopyranose, the glycosyl cation is generated and deeply analysed for the first time in a condensed phase. NMR aided by complementary computations predicts the privileged three-dimensional structural for each intermediate. The trapping by even poor nucleophile further confirms the impact of the structure of the glycosyl cation on the stereochemical outcome.

No description available.