Les polaritons de microcavité sont des états hybrides lumière-matière à caractère bosonique.Dans les dernières décennies, un grand intérêt a été accordé à leur phase de condensation de Bose-Einstein.Nous avons développé dans ce travail des outils théoriques et numériques pour comprendre et interpréter la dynamique spatiale et temporelle de la formation des condensats de polaritons.Nous avons proposé une approche numérique pour la résolution complète des équations couplées du modèle Gross-Pitaevskii généralisé à deux dimensions en coordonnées cartésiennes.Nous avons cherché à comprendre les aspects du seuil de condensation sous différentes configurations spatiales et temporelles d'excitation optique non résonante.Nous avons en particulier proposé une nouvelle approche pour définir le seuil.Enfin, pour une condensation sous exciation focalisée, dans une microcavité ZnO, nous avons pu accéder à, et comprendre, quelques propriétés vues dans les expériences. / Microcavity polaritons are hybrid light-material states of a bosonic nature.In the last decades, an enormous interest has been paid to their Bose-Einstein condensation phase.We develop, in this work the theoretical and numerical tools to understand and interpret the spatial and temporal dynamics of the formation of condensates of polaritons.We propose a numerical approach for the comprehensive resolution of the generalized Gross-Pitaevskii model in two-dimensions in Cartesian coordinates.We sought to understand the aspects of the condensation threshold under different spatial and temporal configurations of non-resonant optical excitation.In particular, we propose a new approach to define the threshold.Finally, for a condensation under a focal exciation in a ZnO microcavity, we were able to access, and understand, some of the experimentally observed properties.

Ce manuscrit de thèse traite de la modification de fibres de cellulose, en solutions purement aqueuses, par les organosilanes. Les réactions en phase aqueuse de silanes portants différents groupements chimiques réactifs ont été évaluées in-situ par spectrométrie par résonance magnétique nucléaire et l'influence de divers paramètres (pH, concentration, température) a été étudiée. Les aminosilanes se sont montrés particulièrement adaptés à l'utilisation en conditions correspondant à celles couramment utilisées dans le procédé papetier. En outre, l'adsorption des agents chimiques les plus prometteurs sur des surfaces modèles de cellulose a été testée par la technique microbalance à quartz, en fonction des mêmes paramètres. Cette étude a montré qu'une bonne couverture de la surface est atteinte avec des cinétiques de quelques minutes, et a été suivie d'une légère adsorption continue dans le temps. La nature des interactions entre divers silanes et la cellulose a été testée, et a révélé que le greffage, réalisé avec succès dans ce travail, relève d'interactions fortes. Enfin, deux types de fibres (résineux et feuillus) ont été utilisés afin de mesurer le potentiel d'utilisation des organosilanes pour répondre à une problématique industrielle impliquant les propriétés mécaniques du papier et sa douceur. Des résultats mitigés ont été obtenus, bien que le succès du procédé de greffage ait été avéré pour les différentes fibres. / This dissertation describes the chemical modification of cellulosic fibers by organosilanes. The reactions of silanes bearing various functional groups were carried out in pure aqueous solution and followed in-situ by nuclear magnetic resonance spectrometry. The effect of pH, concentration, and temperature on the reaction kinetics was studied. Aminosilanes could be processed in conditions similar to those commonly used in the papermaking. Furthermore, the adsorption of the most promising grafting agents on model cellulose surfaces was investigated by mean of a quartz crystal microbalance, and the effect of the same parameters was evaluated. This study showed that a good surface coverage is attained rapidly, i.e., within only a few minutes. Then, a slower but continuous adsorption was observed over time. The nature of the interactions between various silanes and cellulose was tested. It was shown that the grafting was successfully performed, thus giving rise to the formation of strong interactions between the adsorbate and the adsorbent. Finally, two types of fibers (softwood and hardwood) were used in order to evaluate the effect of organosilanes on mechanical properties and the softness of paper. The results obtained showed quite modest effects, even though the success of the grafting was assessed on both type of fibers.

Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés expérimentales des polaritons unidimensionnels dans les microfils de ZnO dans le but d'étudier le régime de dégénérescence quantique des polaritons à haute température et en régime de confinement de basse dimensionnalité. ZnO est en effet un matériau semiconducteur à grand gap dans lequel l'exciton bénéficie d'une très forte énergie de liaison qui garantit leur stabilité à température ambiante. D'autre part, la géométrie en "fil" de section hexagonale et de diamètre micrométrique confine les modes photoniques et les rend unidimensionnels. On montre que l'interaction entre l'exciton et ces modes photoniques est en régime de couplage fort, et que les polariton-excitoniques qui en résultent sont eux aussi en régime de confinement unidimensionnel. Cette thèse propose une étude détaillée de la physique de ces polaritons 1D. Dans un premier temps, on démontre que le régime de couplage fort unidimensionnel est conservé jusqu'à température ambiante avec une très grande énergie de Rabi de 300 meV pour une largeur de raie typique 75 fois plus faible. Cette faible largeur de raie, même à température ambiante, est une conséquence inattendue de la grande énergie de Rabi en comparaison de l'énergie maximum des phonons dans ZnO. Cet effet isole très efficacement les polaritons des vibrations thermiques du réseau. Nous nous sommes intéressés aussi à une structure similaire: les microfils de GaN. Dans ces fils, on profite d'une zone fortement dopée pour comparer expérimentalement le spectre en régime de couplage faible et en régime de couplage fort dans le même fil. Nous avons ensuite étudié les propriétés des gaz de polaritons dans les microfils de ZnO sous forte excitation dans le but d'atteindre le régime de dégénérescence quantique 1D. Nous démontrons qu'un régime de laser à polaritons est atteint à basse température en régime de couplage fort dans une situation inédite où les polaritons sont à 97% excitoniques. Cette propriété est comprise grâce à une étude détaillée des propriétés de relaxation des excitons vers les états de polaritons en régime de faible et forte excitations. Cette thèse donne les bases de la compréhension des polaritons unidimensionnels dans les microfils de ZnO. Les propriétés observées montrent que les microfils de ZnO sont particulièrement adaptés à l'étude des gaz de polaritons dégénérés 1D à haute température. / In this thesis, we have studied the experimental properties of one-dimensional polaritons in the ZnO microwires in order to study the quantum degenerate regime in a one-dimensional polariton gas at high temperature. ZnO is a wide gap semiconductor material in which the exciton is stable at room temperature thanks to its high binding energy. The "wire" geometry with a micrometric scale hexagonal cross-section results in a one-dimensional confinement of the light. The ZnO excitons and these photonic modes are in the strong coupling regime resulting in new light-matter eigenstates called exciton-polaritons which are, as well, in the one-dimensional confinement regime. This thesis provides a detailed study of the Physics of these 1D polaritons. As a first step, we demonstrate that the one-dimensional strong coupling regime is preserved up to room temperature with a very high Rabi splitting of 300 meV for a typical linewidth 75 times smaller. This small linewidth, even at room temperature, is an unexpected consequence of the high Rabi energy compared to the maximum phonon energy in ZnO. This effect efficiently isolates the polaritons from the thermal fluctuations of the lattice. We have studied as well a similar structure: the GaN microwires. Because of a highly doped part in these wires, it is possible to compare experimentally the spectrum in weak and strong coupling regime in a single wire. We have studied the properties of such polariton gas in ZnO microwires in the high excitation regime in order to reach the 1D quantum degeneracy limit. We have demonstrated that the polariton lasing regime is obtained at low temperature in the strong coupling regime and that it exhibits an unusual situation: the lasing polariton mode is made up of 97% of exciton. This property is understood thanks to a detailed study of the relaxation properties of the excitons towards the polariton states below and above the polariton lasing threshold. This thesis provides the basics to understand the one-dimensional polaritons in ZnO microwires. The properties described in this thesis demonstrate that the ZnO microwires are particularly suitable for the study of 1D degenerate polariton gas at room temperature.

La propagation des impulsions laser ultra brèves dans l’air se fait sous la forme de structures d’une centaine de micromètres de diamètre appelées filaments, qui ont entre autres les propriétés d’être autoguidées, de se propager sur plusieurs centaines de mètres, de générer un continuum de lumière blanche, etc. Ces propriétés originales trouvent de nombreuses applications dans le domaine de la télédétection des polluants par mesures lidar, le déclenchement et le guidage de la foudre par laser, le LIBS à distance, etc.Au cours de mon travail de thèse, nous avons mené de nombreuses expériences de laboratoire et sur terrain dans le cadre du projet Tera mobile. Nous avons en particulier étudié la géométrie de la filamentation, sa robustesse dans une région de turbulence étendue, la propagation verticale d’un faisceau d’impulsions ultra brèves dans un régime multi joules, et des applications atmosphériques de la filamentation. Nous avons par exemple caractérisé la distribution angulaire de l’émission conique dans le visible et dans l’ultraviolet. Nous avons également prouvé que la turbulence atmosphérique n’est pas un facteur limitant de la propagation des filaments qui arrivent même à garder leurs propriétés spectrales nécessaires aux applications atmosphériques. Enfin nous avons illustré une méthode de déclenchement et de guidage de foudre par laser et réalisé une expérience de condensation de gouttelettes d’eau assistée par laser en laboratoire ainsi que dans une atmosphère réelle. / Ultrashort laser pulses propagate in the air in the form of structures of one hundredmicrons of diameter called “filaments”, which have the properties of self-guiding, propagatingfor hundreds of meters, white light generation, etc. These original properties find severalapplications in the domain of remote sensing of pollutants by non-linear Lidar measurements,lightning control, remote LIBS, etc.During my PhD work we have performed several laboratory experiments and field campaignwithin the context of Teramobile project. In particular we have studied the geometry offilamentation, its robustness in an extended region of turbulent air, the propagation ofultrashort pulses beam in multijoules regime, and atmospheric applications of filamentation.For example, we have characterized the angular distribution of the conical emission in thevisible and ultraviolet spectral bands. In another series of experiments, we have proved thatatmospheric turbulence is not a limiting factor of filaments propagation, which also keep theirspectral properties useful for atmospheric applications. Finally, we have illustrated a methodof laser triggering and guiding of lightning and realized laser induced condensation of waterdroplets in laboratory as well as in a reel atmosphere.

L’objectif de ce travail est d’analyser théoriquement et expérimentalement la condensation des espèces inorganiques dans une installation de gazéification de la biomasse. Lors de la gazéification de la biomasse, des espèces inorganiques sont volatilisées et se condensent lors du refroidissement du gaz de synthèse. Ces espèces sont problématiques pour le procédé et doivent être éliminées avant la synthèse des biocarburants. Une étude thermodynamique a précisé la nature et la répartition des espèces inorganiques qui sont volatilisées lors de la gazéification ainsi que des espèces qui se condensent lors du refroidissement. Un modèle de condensation des aérosols issus de la gazéification de la biomasse a ensuite été construit à partir d’une description mathématique des différents phénomènes mis en jeu (nucléation, croissance, agglomération et dépôts) Parallèlement un dispositif expérimental a été mis au point, construit et qualifié. Ce dispositif permet d’analyser la condensation d’une vapeur de KCl dans un écoulement pouvant comporter des particules de carbone se refroidissant à une vitesse de 1000 K/s. Les résultats expérimentaux obtenus ont mis en évidence une nucléation du KCl lors d’un refroidissement à 1000 K/s, la condensation de KCl sur les particules de carbone ainsi que le dépôt de KCl et des particules sur les parois. La condensation de KCl provoque une augmentation du diamètre aérodynamique des particules de carbone. La présence de particules dans l’écoulement permet de diminuer les dépôts de KCl aux parois de 25% à 40%. La comparaison de calculs simulant les expériences avec les données expérimentales a permis de quantifier les différents phénomènes et de valider le modèle. Enfin, des solutions ont été proposées pour limiter les dépôts de KCl aux parois des échangeurs dans une installation industrielle de gazéification de la biomasse / The aim of this work is to analyse theoretically and experimentally inorganic species conden- sation in a biomass gasification facility. During biomass gasification, some inorganic species are volatilised and then condense when the syngas cools down. These species can spoil the facility and thus have to be removed before the biodiesel synthesis. First, a thermodynamic study descri- bed the nature and distribution of inorganic species either volatilised during biomass gasification or condensed during cooling. Then an aerosol condensation model for biomass gasification has been developed using a mathematical description of the different phenomena involved (nuclea- tion, growth, agglomeration, deposition). Meanwhile, an experimental device (ANACONDA) has been built and qualified. This device was used to analyse KCl condensation on graphite particles as the gas cooled at 1000 K/s. Experimental results showed nucleation of new KCl particles du- ring the cooling, KCl condensation on graphite particles and deposition of KCl and particles on walls. KCl condensation causes an increase in graphite particle aerodynamic diameter. Graphite particles prevent wall deposit of KCl, which decreased from 40% to 25%. From the comparison of simulation and experimental results, the various phenomena could be quantified and the model validated. Finally, the model was used to propose solutions for limiting inorganic deposit on exchanger walls in a biomass-gasification industrial facility

L'objectif de ce travail est de comprendre l'influence des particules très fines sur le phénomène de ré-agglomération lors du broyage. Des billes de verre de taille 0 à 20 µm avec un pourcentage massique variant entre 0 à 1% sont ajoutées dans un tas granulaire de billes de verre de 200 à 300 µm dans un tambour tournant cylindrique de diamètre et longueur 10 cm. La présence des particules fines montre un effet ambivalent sur la stabilité du tas granulaire. Nous avons établi un diagramme de stabilité du milieu granulaire en fonction de la concentration de particules fines et cherché à quantifier l'effet des fines combiné avec d'autres paramètres (humidité relative et vitesse de rotation du tambour). La stabilité d'un tas granulaire dans un tambour tournant est déterminée par la mesure de son angle maximum de stabilité θm. Dans un premier temps, nous avons étudié l'évolution de cet angle à des vitesses de rotation différentes. Les expériences montrent qu'à faible concentration (< 0; 15%), le tas se déstabilise par avalanches lorsque le tambour tourne, θm diminue lorsqu'on augmente la quantité de fines. Quand la vitesse de rotation augmente, le mouvement du tas évolue du régime d'avalanche intermittent au régime d'écoulement continu. En revanche, lorsque la concentration des fines est supérieure à 0,15%, la déstabilisation du tas se traduit par un phénomène de stick-slip à la paroi du tambour, et la quantité de fines augmente la stabilité du tas. Ce comportement apparemment contradictoire est lié au fait que la localisation de la déstabilisation est modifiée. Dans le régime des faibles concentrations, les avalanches commencent à la surface du tas, et le remplissage de l'espace intermédiaire entre les grosses billes par les fines rend la surface de plus en plus lisse, ce qui déstabilise le tas. Par ailleurs, les fines induisent une augmentation de la cohésion du tas par la nucléation des ponts capillaires entre les grains. Ainsi, dans le régime des fortes concentrations, le tas granulaire se comporte comme un corps solide et la déstabilisation a lieu à l'interface tas-tambour. Nous avons également étudié l'influence de l'humidité relative sur la stabilité et montré que dans le régime de faible concentration de particules fines, la déstabilisation est indépendante de l'humidité. D'autre part dans le régime des hautes teneurs en fines, une humidité relative élevée induit une forte cohésion due à la condensation capillaire entre les grains et le tambour ce qui entraîne une augmentation de l'angle maximum de stabilité. / The aim of this work is to understand the effect of very fine particles on the phenomenon of re-agglomeration in the grinding process. Various amount of fine glass beads of 0 to 20 µm (0 to 1% mass concentration) are added to a granular pile of glass beads of 200 to 300 µm rotated in a drum with inner diameter and length of 10 cm. The presence of fine particles shows an ambivalent effect on the stability of the granular heap. We established a stability diagram of the granular medium as a function of fine concentration and quantified the effect of fines combined with other parameters (relative humidity and rotation velocity). The stability of a granular heap in a rotating drum is determined by the measurement of the maximum angle of stability θm. Firstly, we studied the evolution of this angle with different rotation velocities. The experiments indicate that at low fine concentration (< 0:15%), the heap destabilizes through avalanches when the drum rotates, and increasing the fine quantity tends to decrease θm. When the rotation velocity increases, the granular medium transits from intermittent avalanche to continuous flow. In contrast, once the concentration is more than 0:15%, the destabilization of the heap proceeds through a stick-slip phenomenon at the drum wall, and the increase of the fraction of fines tends to increase the stability of the heap. This apparent contradictory behavior is linked to the modification of the destabilization location. In the small concentration regime, the avalanches start at the surface of the heap, and the filling of the interstitial space by the fine particles makes this surface smoother and smoother, thus destabilizing the heap. Besides, the fines induce, through the nucleation of capillary bridges between grains, an increase of the bulk cohesion of the heap. So in the large concentration regime, the heap behaves as a solid body and the destabilization occurs at its bottom. We also studied the influence of relative humidity on the granular stability in our experiment. We found out in the low fine concentration regime, the destabilization is independent of humidity. On the other hand, in the regime of high content of fines, high relative humidity induces a large cohesion due to the capillary condensation between the grains and the wall which induce the increase of the maximum stability angle.

L’objectif de ce travail est d’étudier les phénomènes de condensation d’aérosols d’espèces inorganiques dans un procédé de gazéification de la biomasse. En effet, au cours du procédé de gazéification, la biomasse lignocellulosique se transforme entre 900 et 1500°C en un gaz de synthèse. Certaines espèces inorganiques contenues dans les cendres, sont en partie volatilisées, en particulier sous forme de chlorures (KCl, NaCl), et se condensent ensuite lors du refroidissement de ce gaz. Les composés peuvent alors provoquer corrosion, bouchage et polluer les catalyseurs utilisés lors des synthèses ultérieures. La compréhension et la modélisation de la condensation de ces espèces peut aider à leur maitrise, et pour limiter les difficultés rencontrées. Un dispositif expérimental analytique existant au laboratoire nous a permis de réaliser des essais de condensation de KCl et NaCl gazeux, dans des conditions expérimentales proches de celles rencontrées en gazéification dans un réacteur à flux entraîné, en particulier pour deux vitesses de refroidissement (1000K/s et 300K/s). L’influence des différents paramètres (présence ou pas de particules préexistantes dans l’installation comme les suies et représentées par des particules de C, concentration en sel, mélange…) sur les phénomènes qui régissent la condensation de la vapeur a été réalisée pour les deux vitesses de refroidissement. D’une manière globale, les résultats expérimentaux ont mis en évidence qu’en l’absence de particules de C, la condensation des espèces inorganiques provoque la formation de très nombreuses nouvelles particules, de très petite taille, par nucléation homogène. En présence de particules de C, cette vapeur a tendance à se condenser sur les particules préexistantes, ce qui permet de réduire les dépôts aux parois d’environ 10% en masse. Le comportement du mélange est un intermédiaire entre celui des deux espèces inorganiques élémentaires. A 300K/s un effet d’agglomération de particules lié à un temps de séjour plus long a été mis en évidence pour tous les essais. Le logiciel SOPHAEROS, développé par l’IRSN pour le calcul du transport et condensation des contaminants pour des applications nucléaires, a été adapté aux conditions expérimentales de cette étude, et été validé pour le KCl et le NaCl par comparaison calcul-expérience. Il a également permis d’expliquer les différences de comportement, d’une part, liées aux variations locales des pressions de vapeur saturante et pression partielle de sel et d’autre part, entre les deux vitesses de refroidissement. En conclusion de ce travail et afin de réduire les dépôts à la paroi, quelques pistes de solutions industrielles sont proposées / The purpose of this work is to analyze the condensation phenomena of inorganic species aerosols in a biomass gasification process. Indeed, during gasification, lignocellulosic biomass is transformed, in between 900 and 1500°C, into a Syngas. Some inorganic species initially present in the ash, are partly volatilized in chlorides (KCl, NaCl), and condense when the syngas cools down. These compounds may then, induce corrosion, blockages and deactivation of the catalysts used in further synthesis. The understanding and modeling of these species condensation may help to their management, and also to the imitation of the encountered difficulties. An experimental and analytical set-up, existing n the lab, allowed us to perform condensation tests from gaseous KCl and NaCl, under experimental condition close to the industrial gasification ones for an entrained flow reactor, especially for two cooling rates (1000 and 300K/s). The influence of the different parameters (presence or not of preexisting particles like soot and simulated by carbon particles, inorganic salts concentration, salts mixture…) on the vapor condensation phenomena, was performed for both cooling rates. Globally, the experimental results showed that, without carbon particles, the inorganic species condensation induce the formation of very small new particles by homogeneous nucleation. With carbon particles, this vapor tends to condense on the preexisting particles, which allows to reduce the wall deposits by about 10wt %. The mixture behavior is found to be in between the individual salt ones. A particle agglomeration effect is also evidenced at 300K/S, linked the increase of the residence time in the cooling part of the set-up. The SOPHAEROS software, developed by IRSN for the fission product transport and condensation in a nuclear power plant, was adapted to the experimental conditions of this work. The validation of this tool was obtained, comparing calculation and experimental results. It was then used to determine the main condensation and deposits phenomena varying the inorganic salt nature, their concentration, the presence of carbon particles and the cooling rate. It was showed that, the three main involved phenomena, occurring in the quench part of a gasification reactor, without carbon particles, are the direct wall condensation of the vapor, the homogeneous nucleation (favored at high cooling rate, 1000K/s), and gravitational settling deposits. When carbon particles are included, heterogeneous nucleation is predominant upon homogeneous one. The modelling could allow us to explain the behavior differences related to the local variation of salts partial pressure and saturation vapor pressure, as well as the influence of both cooling rates on the condensation results. Finally, some industrial possible solutions to decrease the wall deposits are proposed as a conclusion of the work

Les lignines ne sont pas suffisamment considérées dans les procédés de bioraffinerie. Pourtant, elles sont une source abondante de synthons aromatiques, et éléments essentiels de la rentabilité de transformation des lignocelluloses. A ce jour, les perspectives de production de synthons à partir des lignines se heurtent aux réactions de condensations des lignines, limitant leurs conversions en produits de faibles masses. Cette étude nous a permis de cerner les conditions propices à l’hydrolyse et/ou aux condensations grâce à l’étude de différentes lignines modèles soumises aux conditions d’acidolyse. D’une part, les conditions propices à l’hydrolyse des liaisons -O-4 sont l’utilisation d’une catalyse homogène (HCl), pour des températures comprises entre 120 et 140°C et une acidité de l’ordre de 0.05 M. A l’inverse, l’emploi d’une catalyse hétérogène (Montmorillonite K10) est peu efficace car elle doit s’affranchir des phénomènes d’adsorption du substrat tout en lui permettant d’accéder à ses sites actifs. D’autre part, les réactions de condensation secondaires sont exacerbées par l’emploi de l’argile de Montmorillonite, mais aussi par l’augmentation de l’acidité et de la température, elles mêmes nécessaires pour une bonne hydrolyse. La substitution de l’alcool coniférylique par le coniféraldéhyde permet de minimiser ces condensations secondaires du fait de sa forte stabilité dans les conditions d’acidolyse. Toutefois, l’incorporation de ce type de précurseur dans les lignines provoque une diminution de la fréquence des liaisons -O-4. Cette réduction du potentiel d’hydrolyse des lignines est compensée par l’exacerbation des réactions de rétroaldolisation. Pour les condensations primaires, l’acidolyse des lignines pures -O-4 nous permet d’affirmer que celles-ci, constantes face à l’augmentation de la concentration en acide et en nucléophiles aromatiques, seraient plutôt de type intramoléculaire. / Lignins are not sufficiently considered in the biorefinery processes. However, they are a rich source of aromatic building blocks, and essential elements of lignocellulose processing viability. Although the production prospects of building blocks from lignins exist, their strong affinities for condensation reactions limit the conversion into low molecular weight products. This study allowed us to identify hydrolysis or condensation suitable conditions by studying different models lignins subjected to acidolysis conditions. On the one hand, suitable conditions for the -O-4 bonds hydrolysis are the use of homogeneous catalysis (HCl), for temperatures and HCl concentration ranged from 120 to 140 ° C and from 0.05 M to 0.1M. In contrast, the use of heterogeneous catalysis (Montmorillonite K10) is inefficient because it has to overcome the substrate adsorption and allow an access to its active sites. On the other hand, secondary condensation reactions are exacerbated by the use of Montmorillonite clay, but also by acidity and temperature increases, themselves necessary for an efficient hydrolysis.The substitution of coniferyl alcohol by coniferaldehyde minimizes these condensation reactions due to its high stability in acid conditions. However, the incorporation of this precursor in lignin leads to a decrease of -O-4 bond frequency. This reduction of lignin hydrolysis potential is compensated for the exacerbation of retroaldolisation reactions. About primary condensations, pure -O-4 lignins acidolysis allows us to claim that this kind of reactions, unchanged at the hand of acid or aromatic nuclei concentration increase, are intramolecular.

<p></p><p>Biomass and shale gas have been proposed as alternate sources of liquid hydrocarbon fuels. Traditional petroleum refining, however, is not capable of directly converting either the highly oxygenated molecular structure of lignocellulosic biomass or the low molecular weight alkanes of shale gas into liquid fuels. In this work, we investigate two processes to generate fuels by upgrading low molecular weight species present in biomass pyrolysis vapors and in shale gas via carbon-carbon coupling reactions of low molecular weight species present in biomass pyrolysis vapors and shale gas. </p> <p>In the first process, fast pyrolysis and hydrodeoxygenation are used to convert woody biomass into hydrocarbons. However, 22% of the carbon in this process forms C₁-C₃ species which are unsuitable for use as liquid fuels. Aldol condensation has been proposed as a means of leveraging carbonyl groups present in the pyrolysis product distribution prior to hydrodeoxygenation in order to couple low molecular weight species such as glycolaldehyde to transform the C₁-C₃ fraction into C₄₊ species. We demonstrate that aldol condensation of fast pyrolysis vapors results in a large (10%) reduction in carbon yield to C₆ species and only a small (5%) reduction in carbon yield to C₁-C₃ species to form C₇₊ products, suggesting that higher molecular weight species undergo significant reaction over the aldol condensation catalyst. We demonstrate a pathway by which levoglucosan can be converted into levoglucosenone, which then forms C₇₊ species through self-aldol condensation and condensation with light oxygenates. </p> <p>In the second process, light olefins in shale gas, consisting primarily of ethane and propane, are dehydrogenated and oligomerized into higher molecular weight species. Ni cation sites exchanged onto microporous materials catalyze ethene oligomerization to butenes and heavier oligomers, but also undergo rapid deactivation. The use of mesoporous supports has been reported in the literature to alleviate deactivation in regimes of high ethene pressures and low temperatures that cause capillary condensation of ethene within mesoporous voids. Here, we reproduce prior literature findings on mesoporous Ni-MCM-41 and report that, in sharp contrast, reaction conditions that nominally correspond to ethene capillary condensation in microporous Ni-Beta or Ni-FAU zeolites do not mitigate deactivation, likely because confinement within microporous voids restricts the formation of condensed phases of ethene <a>that are effective at solvating and desorbing heavier intermediates that are precursors to deactivation</a>. Deactivation rates are found to transition from a first-order to a second-order dependence on Ni site density in Ni-FAU zeolites with increasing ethene pressure, suggesting a transition in the dominant deactivation mechanism involving a single Ni site to one involving two Ni sites, reminiscent of the effects of increasing H₂ pressure on changing the kinetic order of deactivation in our prior work on Ni-Beta zeolites.</p><br><p></p>

In the past decade, the condensation on superhydrophobic surfaces has been investigated abundantly to achieve dropwise condensation. There is not a specific approach in choosing the size of the roughness of the superhydrophobic surfaces and it was mostly selected arbitrarily to investigate the behavior of condensates on these surfaces. In this research, we are optimizing the size of the roughness of the superhydrophobic surface in order to achieve dropwise condensation. By minimizing the resistances toward the transition of the tails of droplets from the cavities of the roughness to the top of the roughness, the size of the roughness is optimized. It is shown that by decreasing the size of the roughness of the superhydrophobic surface, the resistances toward the transition of the tails of droplets from Wenzel state to Cassie state decrease and consequently dropwise condensation becomes more likely.