Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du développement des piles à combustible à céramique conductrice protonique (PCFC) anode support, opérant dans le domaine de température 400 – 600 °C. Une attention particulière a été portée sur la diminution des températures d'élaboration des composants constituants les piles. Les stratégies mises en œuvre pour l'élaboration des anodes et des couches minces électrolytiques à basse température ont été la nano-structuration et l'ajout d'additifs aidant au frittage. La réalisation de couche mince électrolytique a fait l'objet d‘un développement par pulvérisation de suspensions. Le choix des matériaux et leur optimisation ont permis de minimiser les résistances spécifiques surfaciques (ASR). Les tests en pile de cellules élémentaires PCFC ont montré des résultats prometteurs concurrentiels aux autres types de pile à combustible de l'ordre de 400mW/cm². / The aim of present work was to develop PCFC materials and fuel cells working in 400-600°C. The work deals with the optimization of materials and elaboration processes with the aim of decreasing the sintering temperature. In order to achieve high performances, nanostructured and architecture electrodes and optimized electrolytes have been investigated. Efficient anode support PCFCs were fabricated using wet powder spraying whiten simply method easily suitable on order to scaling-up. The maximum power densities obtained in this work are among, one of the best reported for PCFC

L’objectif de la thèse a été de comprendre la dynamique protonique et l'adsorption d'eau dans de nouveaux matériaux poreux identifiés expérimentalement comme des candidats prometteurs pour des applications dans le domaine de la conduction protonique et du transfert de chaleur par adsorption. Dans ce contexte, des simulations à l’échelle électronique (Théorie de la fonctionnelle de la Densité) et atomique (Monte Carlo et Dynamique Moléculaire classique) ont permis (i) d’élucider les mécanismes de conduction protonique assistées par l’eau de deux matériaux hybrides de type MOFs, MIL-163(Zr) et KAUST-7', et d'un phosphate de titane, TiIVTiIV(HPO4)4 à l’origine de leurs performances exceptionnelles et (ii) d’interpréter les comportements d’adsorption de l’eau d’une série de matériaux hybrides CUK-1(Me), MOF-801(Zr) and MIL-100(Fe) qui peuvent être modulées par la nature de leur centre métallique, la création de défauts et l’incorporation de sites de coordination insaturés. Cette connaissance fondamentale devrait permettre de voir émerger de façon plus efficace des matériaux pour les deux applications visées. / The objective of this PhD thesis was to gain insight into the proton dynamics and water adsorption mechanisms in novel porous materials that have been identified experimentally as promising candidates for low temperature proton conduction and adsorption-based heat reallocation-related applications. This was achieved by combining advanced computational tools at the electronic (Density Functional Theory) and atomic (force field_based Monte Carlo and Molecular Dynamics) levels to (i) reveal the water-assisted proton migration pathway through the pores of the hybrid metal organic frameworks MIL-163(Zr) and KAUST-7’and the inorganic phosphonate TiIVTiIV(HPO4)4 materials at the origin of their outstanding proton conduction performances and (ii) explain the water adsorption behaviors of a series of metal organic frameworks CUK-1(Me), MOF-801(Zr) and MIL-100(Fe) that can be tuned by changing the nature of the metal center, creating defects and incorporating coordinatively unsaturated sites. Such a fundamental understanding is expected to pave the way towards a more efficient development of materials for the two explored applications.

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l'ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l'utilisation d'électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d'un courant.<br>Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu'une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l'ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu'une éventuelle insertion d'eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d'impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique).<br>Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C.

La pile à combustible H+-SOFC (Protonic Conducting Solid Oxide Fuel Cell) basée surl’utilisation d’un électrolyte conducteur protonique peut représenter une alternative intéressanteà la pile SOFC qui présente actuellement le meilleur rendement. Cependant, la surtension à lacathode reste élevée et ce travail est dédié à la compréhension du mécanisme de réductionl'oxygène à cette électrode.Différents matériaux conducteurs mixtes O2- / e- de structures dérivées de la perovskite ABO3,tels que les doubles perovskites LnBaM2O5+d (Ln = Pr, Nd et Gd et M = Co et Fe) ainsi que lesphases de Ruddlesden-Popper A2MO4+d (Ln = Pr et Sr et M = Ni), ont été étudiés. Leur niveaude conductivité électronique ainsi que leur non-stoechiométrie en oxygène ont d’abord étédéterminées. Puis, à l’aide de la détermination des coefficients de diffusion de l’oxygène par laméthode de relaxation de conductivité électrique, leur conductivité ionique O2- a été estimée.Une étude électrochimique et plus spécialement la détermination des étapes limitant la réactionde réduction de l’oxygène à la cathode de pile H+-SOFC a ensuite permis de démontrer le rôledu proton dans le mécanisme de réaction pour les matériaux présentant les meilleuresperformances électrochimiques.Enfin, dans le cadre d’un projet ANR HPAC 2009 « CONDOR », des mono-cellules de piles H+-SOFC ont été mises en forme et des densités de puissance proche de 180 mW/cm² à 0.6 V à600°C ont été obtenues. / The H+-SOFC (Protonic Conducting Solid Oxide Fuel Cell) based on a protonic conductingelectrolyte can represent an interesting alternative to the SOFC fuel cell. Nevertheless, the highcathodic overpotential remains a severe drawback and this thesis is dedicated to the study of theunderstanding of the oxygen reduction at the cathode.Several mixed O2- / e- conductors derived from perovskite ABO3 such as double perovskiteLnBaM2O5+d and Ruddlesden Popper phases A2MO4+d were studied. Their electronic conductivityas well as their oxygen non-stoichiometry were first determined. Then, their oxygen diffusioncoefficients were measured using the electrical conductivity relaxation method and their O2-conductivity estimated. Rate determining steps of the oxygen reduction reaction weredetermined from electrochemical measurements and it was shown that proton is involved in theoxygen reduction for materials showing the best electrochemical performances.Finally, single H+-SOFC cells were developed in the framework of the ANR HPAC 2009 project“CONDOR” and power densities of about 180 mW/cm² at 0.6 V at 600°C were obtained.

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l’ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l’utilisation d’électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d’un courant. Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu’une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l’oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l’ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+?). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu’une éventuelle insertion d’eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d’impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique). Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+?. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C. / Development of Fuel Cell operating at intermediate temperatures (400-600°C) is more and more interesting regarding ageing of materials. One of these technologies is based on ceramic electrolytes with high protonic conductivity (Protonic Ceramic Fuel Cell, PCFC). Nowadays, the major problem is overpotential at the cathode side, under polarization. In this context, our researches aimed to elaborate new cathode materials for PCFC with high mixed conductivity and good electrocatalytic property toward oxygen reduction, between 400 and 600°C. Several materials have been synthesised at the ICMCB, like perovskites and Ruddlesden-Popper type phase (A2MO4+?). Thermogramvimetric analyses have been realised in order to study phase stability under moist air and a possible insertion of water in the structure. Symmetrical half-cells have been elaborated for Electrochemical Impedance Spectroscopy and voltametric measurements (measure of Area Specific Resistance, cathodic polarization curves). The physico-chemical and electrochemical characterizations were useful to choose the best compounds and lead to fabrication of the first cell PCFC with Pr2NiO4+? as cathode materials. Power densities of 100mW/cm² have been reached for a working temperature of 600°C.