Un procédé de synthèse de matériaux carbonés poreux de texture contrôlée a été mis au point. La méthode consiste en la préparation dun gel aqueux résorcinol-formaldéhyde suivie du séchage et de la pyrolyse du gel. Létude approfondie des conditions de synthèse a permis de remplacer le séchage supercritique ou la lyophilisation, les deux techniques utilisées pour le séchage de ces matériaux, par le séchage convectif sous air, procédé plus simple, moins coûteux, et envisageable à léchelle industrielle. En effet, bien quun séchage par simple évaporation du solvant, sans prétraitement du gel, conduise souvent à la contraction du matériau en raison des tensions capillaires, il est tout à fait possible de conserver un volume poreux élevé dans certains cas. La taille des pores obtenus après séchage et après pyrolyse est complètement déterminée par les variables de synthèse du gel, principalement le pH de la solution, mais aussi le taux de dilution lorsque le gel ne subit pas de retrait au séchage. De plus, des monolithes sont aisément préparés. De manière générale, la taille des pores peut être fixée dans une gamme sétendant de 2 nm à une dizaine de µm en choisissant correctement la valeur des variables de synthèse. Afin doptimiser le procédé, il est possible de coupler le séchage avec la pyrolyse, et de réduire la durée de ces deux étapes entre quatre et huit heures pour des monolithes de plusieurs cm3. Dans le cadre dapplications en catalyse hétérogène, ces matériaux carbonés offrent plusieurs avantages vis-à-vis des charbons actifs généralement utilisés en tant que supports. Outre le fait que la texture poreuse et la teneur en impuretés soient entièrement contrôlables, ces matériaux présentent une très bonne résistance mécanique, peuvent être préparés sous diverses formes par moulage, et sont très hydrophiles, ce qui facilite limprégnation lorsque leau est utilisée comme solvant. De plus, leur faible teneur en groupements oxygénés après réduction permet de conserver une bonne dispersion du métal, notamment du platine. Enfin, les résultats des tests catalytiques effectués sur des catalyseurs bimétalliques Pd-Ag supportés sur des xérogels de carbone de texture poreuse différente ont montré quil est possible déliminer les limitations diffusionnelles fréquemment rencontrées dans les charbons actifs, qui sont essentiellement microporeux, en choisissant un matériau dont la taille des pores est adaptée à la réaction chimique. Enfin, linsertion du métal dans le matériau directement lors de létape de synthèse du gel a été tentée de manière à simplifier le procédé de synthèse de catalyseurs supportés. Malheureusement, il savère difficile dobtenir des petites particules de métal bien dispersées sur le support, le métal étant souvent réduit localement par le formaldéhyde malgré la présence dun complexant. En utilisant un complexant du métal capable de sinsérer dans le réseau polymérique, il est possible de maintenir le métal sous la forme de nanoparticules (~5 nm) emprisonnées dans les nodules de carbone, mais le métal nest pas accessible. Par conséquent, la seule méthode de synthèse de catalyseurs supportés sur xérogels de carbone reste, à lheure actuelle, limprégnation dun support préexistant.

La plastification par monovis, utilisée dans l'extrusion et le moulage par injection, est un moyen essentiel de transformer les thermoplastiques courants et techniques. Dans le moulage par injection, un niveau de fiabilité élevé est généralement atteint, ce qui rend ce processus parfaitement adapté à la production de masse. Néanmoins, des fluctuations de processus apparaissent, faisant du contr ôle de la qualité des pièces moulées un problème quotidien. Dans ce travail, une modélisation combinée de la plastification, du calcul du point de fonctionnement et de la dispersion laminaire est utilisée pour étudier la manière dont les fluctuations thermiques pourraient être générée et se propager le long de la vis et affecter l'homogénéité de la matière fondue à l'extrémité de la section de dosage. Pour ce faire, nous avons utilisé des modèles de plastification pour relier les modifications des paramètres de traitement aux modifications de la longueur de plastification. De plus, un modèle simple de calcul du débit est utilisé pour relier la gééométrie de la vis, la rhéologie du polymère et les paramètres de traitement afin d'obtenir une bonne estimation du débit massique. Par conséquent, nous avons constaté que le temps de séjour typique dans une seule vis est d'environ un dixième de l'échelle de temps de diffusion thermique. Ce temps de séjour est trop court pour que le coefficient de dispersion atteigne une valeur constante mais trop long pour pouvoir négliger la diffusion thermique radiale et recourir à une solution purement convective. Par conséquent, un problème de diffusion-convection complet doit être résolu avec un écoulement de base par déplacement relatif de paroi et par différence de pression. L'importance majeure des paramètres procédé sur la courbe de température moyenne mesurée au cours du temps à l'extrémité de la section de dosage de la vis est démontrée. Lorsque la contre-pression dans l'écoulement est élevée, la fluctuation de température est répartie de manière plus uniforme avec le temps, tandis qu'une chute de pression entraîne une courbe de rupture qui présente un pic de fluctuation plus important. Le logiciel commercial ANSYS Polyflow, appelé Computational Fluid Dynamics (CFD), a été utilisé pour vérifier le modèle. En outre, une analyse thermique et structurelle a été réalisée sur un cylindre de moulage par injection existant, comportant 3 blocs de verre optiques pour la visualisation, dans le but d'analyser l'effet des conditions de fonctionnement sur le facteur de sécurité des fenêtres en verre existantes. Cette analyse a été réalisée avec ANSYS Workbench (Mechanical), avec des problèmes de contact inclus. / Single-screw plastication, used in extrusion and in injection molding, is a major way of processing commodity thermoplastics. In injection molding, a high level of reliability is usually achieved that makes this process ideally suited to mass market production. Nonetheless, process fluctuations still appear that make molded part quality control an everyday issue. In this work, a combined modeling of plastication, throughput calculation, and laminar dispersion are used, to investigate how thermal fluctuations could generate and propagate along the screw length and affect the melt homogeneity at the end of the metering section. To do this, we used plastication models to relate changes in processing parameters to changes in the plastication length. Moreover, a simple model of throughput calculation is used to relate the screw geometry, the polymer rheology, and the processing parameters to get a good estimate of the mass flow rate. Hence, we found that the typical residence time in a single screw is around one-tenth of the thermal diffusion timescale. This residence time is too short for the dispersion coefficient to reach a steady state but too long to be able to neglect radial thermal diffusion and resort to a purely convective solution. Therefore, a full diffusion/convection problem has to be solved with a base flow described by the classic pressure and drag velocity field. The major importance of the processing parameters in the breakthrough curve of arbitrary temperature fluctuation at the end of the metering section of the injection molding screw is demonstrated. When the flow back-pressure is high, the temperature fluctuation is spread more evenly with time, whereas a pressure drop in the flow will results in a breakthrough curve which presents a larger peak of fluctuation. A commercial Computational Fluid Dynamics (CFD) software, ANSYS Polyflow, was used to verify the model. Moreover, a thermal and structural analysis has been performed on an existing injection molding barrel, featuring 3 optical glass blocks for visualization, with the aim of analyzing the effect of operating conditions on the safety factor of the existing glass windows. This analysis was performed using ANSYS Workbench (Mechanical), with contact problems included.

L'utilisation intensive des combustibles fossiles et l’émission des produits de leur combustion (principalement du CO2) dans l'air ont déjà impacté le climat mondial. Trouver des solutions technologiques permettant la conversion de l'économie mondiale aux carburants propres et renouvelables devient urgent. Une de possibilités consiste en utilisation de l’hydrogène comme un vecteur d’énergie. Aujourd’hui elle est limitée par l’absence d’un matériau permettant son stockage à des températures ambiantes et à des pressions modérées.Dans ce projet, nous explorons la possibilité de préparer un nouveau matériau pour un stockage réversible de l’hydrogène par physisorption : les carbones nanoporeux substitués au bore. Nous montrons que la synthèse en arc électrique peut être optimisée pour produire des structures graphitisées, avec la variété de tailles, de formes et d'interconnexions entre les fragments de graphène. Leur morphologie, structure, composition chimique et homogénéité de la distribution de l’hétéroatome dans la structure carbonée ont été caractérisés par les techniques SEM, HRTEM, EELS, XRD et spectroscopie RMN. La porosité et propriétés adsorptives ont été étudiées en utilisant les mesures d’adsorption de l’azote à T= 77 K.Les deux paramètres essentiels pour un stockage efficace de l’hydrogène dans les conditions ambiantes sont la surface spécifique de l’adsorbant et l’énergie avec laquelle les molécules du gaz sont adsorbées sur cette surface. Nous montrons que la surface spécifique d’adsorption peut être contrôlée et augmentée par une activation thermique ou chimique pour optimiser le stockage, et que la présence du bore dans les structures carbonées permet de doubler l’énergie d'adsorption d'hydrogène du matériau. / The intensive use of fossil fuels and the emission of combustion products (mostly CO2) to air have already impacted global climate. We urgently need to find a technological solution to convert the global energy economy towards cleaner and renewable fuels. A possible solution consists in using hydrogen as energy vector. Today this technology is limited by the absence of material that could efficiently store hydrogen at ambient temperature and moderate pressures.In this project we explore the possibility to prepare a new material for reversible hydrogen storage by physisorption: boron-substituted nanoporous carbons. We show that electric arc discharge synthesis may be optimized to produce graphitized structures with a variety of graphene fragment sizes, forms, and interconnections between them. The morphology, structure, chemical composition, and homogeneity of boron distribution over the carbon samples were characterized using SEM, HRTEM, EELS, and XRD techniques, and HR solid state NMR. The porosity and adsorption parameters were determined from isotherms of nitrogen adsorption at T = 77 K.Two parameters that are essential for efficient hydrogen storage at ambient conditions are sorbent specific surface and the energy of gas adsorption at this surface. We show that material specific surface can be controlled and increased by thermal and/or chemical activation to enhance storage capacity, and that hydrogen adsorption energy in boron containing samples is twice as high as in all- carbon material.

Les matériaux cellulaires poreux de type mousse présentent un grand intérêt pour de nombreuses applications. Leurs propriétés thermiques, mécaniques, acoustiques dépendent fortement de leur microstructure complexe. Afin de mieux comprendre la relation microstructure/propriétés mécaniques de ces matériaux, une modélisation micromécanique basée sur une méthode d’homogénéisation périodique et le lemme de Hill est proposée pour prédire les propriétés élastiques effectives de ces matériaux. Une approche basée sur le diagramme de Voronoï est utilisée pour générer des structures de mousse périodiques réalistes plus ou moins irrégulières, couvrant une large gamme de matériaux . Différents types de mousses à forte porosité sont générés, non seulement des matériaux cellulaires à pores ouverts mais aussi des matériaux cellulaires à pores fermés. Des comparaisons avec des résultats issus de tomographie X d’architectures réelles 3D de mousses valident ces approches de Voronoï. Les simulations numériques permettent d’étudier l’influence des paramètres morphologiques des mousses sur les propriétés élastiques effectives. De nouvelles lois analytiques génériques de propriétés effectives sont déduites pour des mousses à cellules ouvertes de type Kelvin. Une attention particulière est portée sur la détermination de l’élément de volume représentatif (VER). Des méthodes statistiques spécifiques sont proposées pour déterminer le VER approprié aux modèles de mousse. Dans le cas des mousses polymères isolantes à cellules fermées irrégulières anisotropes, la confrontation avec des résultats d’essais mécaniques confirme la validité des modèles développés. / Thanks to the excellent combination of physical, mechanical and thermal properties, foam materials bring new possibilities to extend the range of the properties for engineering, which is limited by fully dense solids. In this study, a micromechanical modeling based on Hill's lemma (Hill's lemma periodic computational homogenization approach) is proposed for predicting the effective elastic properties of foam materials. An approach based on Voronoi diagram is used to generate realistic periodic foam structures, including regular and irregular open-cell structures, and irregular closed-cell structures. First, the influences of morphological parameters of open-cell foams on the effective elastic properties are studied. The generated structures allow representing the details of the microstructure and cover a large range of foam materials for engineering purposes. With the assessments, new generic analytical laws are proposed for Kelvin open-cell foams by considering their morphological parameters. Second, the tomography images are analysed to obtain the morphological description of the real irregular open-cell structure. With these morphological parameters, numerous numerical realistic structures are generated. Specific statistic methods are proposed to determine the Representative Volume Element (RVE) for foam models. Third, the anisotropic irregular closed-cell foam is studied. The numerical structures are generated with the morphological description of the reconstructed tomography structure and the effective elastic properties of the closed-cell foam models are estimated. The numerical results show the satisfying agreement with the experimental results.

L’objectif de la thèse a été de comprendre la dynamique protonique et l'adsorption d'eau dans de nouveaux matériaux poreux identifiés expérimentalement comme des candidats prometteurs pour des applications dans le domaine de la conduction protonique et du transfert de chaleur par adsorption. Dans ce contexte, des simulations à l’échelle électronique (Théorie de la fonctionnelle de la Densité) et atomique (Monte Carlo et Dynamique Moléculaire classique) ont permis (i) d’élucider les mécanismes de conduction protonique assistées par l’eau de deux matériaux hybrides de type MOFs, MIL-163(Zr) et KAUST-7', et d'un phosphate de titane, TiIVTiIV(HPO4)4 à l’origine de leurs performances exceptionnelles et (ii) d’interpréter les comportements d’adsorption de l’eau d’une série de matériaux hybrides CUK-1(Me), MOF-801(Zr) and MIL-100(Fe) qui peuvent être modulées par la nature de leur centre métallique, la création de défauts et l’incorporation de sites de coordination insaturés. Cette connaissance fondamentale devrait permettre de voir émerger de façon plus efficace des matériaux pour les deux applications visées. / The objective of this PhD thesis was to gain insight into the proton dynamics and water adsorption mechanisms in novel porous materials that have been identified experimentally as promising candidates for low temperature proton conduction and adsorption-based heat reallocation-related applications. This was achieved by combining advanced computational tools at the electronic (Density Functional Theory) and atomic (force field_based Monte Carlo and Molecular Dynamics) levels to (i) reveal the water-assisted proton migration pathway through the pores of the hybrid metal organic frameworks MIL-163(Zr) and KAUST-7’and the inorganic phosphonate TiIVTiIV(HPO4)4 materials at the origin of their outstanding proton conduction performances and (ii) explain the water adsorption behaviors of a series of metal organic frameworks CUK-1(Me), MOF-801(Zr) and MIL-100(Fe) that can be tuned by changing the nature of the metal center, creating defects and incorporating coordinatively unsaturated sites. Such a fundamental understanding is expected to pave the way towards a more efficient development of materials for the two explored applications.