La durabilité des piles à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC) est un des verrous technologiques majeurs qui freinent leurs implantations sur le marché. Ces travaux de thèse s’inscrivent dans ce contexte en proposant l’élaboration de matériaux en carbure de niobium comme support de catalyseur pour remplacer les supports carbonés actuellement utilisés dans les cathodes de PEMFC. Notre démarche est d’associer cette composition à différentes morphologies contrôlées pour développer des matériaux conducteurs, présentant une porosité adaptée et chimiquement plus stable que le carbone qui se corrode dans les conditions de fonctionnement des PEMFC. Ainsi trois voies de synthèse basées sur des techniques variées (filage électrostatique, synthèse hydrothermal avec agent structurant) ont été étudiées aboutissant à trois types de morphologie : des poudres nanostructurées, des tissus nanofibreux et des nanotubes aux parois poreuses. Après leurs caractérisations structurales et morphologiques approfondies, ces supports ont été catalysés avec des nanoparticules de platine synthétisées par une méthode polyol assisté par micro-onde. La finalité de ce projet est d’évaluer les performances électrochimiques relatives à la réaction de réduction de l’oxygène de ces supports catalysés pour mettre en avant leurs exceptionnelles stabilités comparées à un support catalysé de référence (Pt/C) sans perte significative d’activité catalytique. / One pivotal issue to be overcome for the widespread adoption of Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) is the stability overtime. In this context, This PhD project focuses on the elaboration of niobium carbide based electrocatalyst supports for the PEMFC cathode to replace the conventional carbon based supports that notoriously suffer from corrosion in fuel cell operating conditions. The approach is to associate this alternative chemical composition with controlled morphologies in order to design electronically conductive and chemically stable materials with the appropriate porosity. Three different syntheses involving hydrothermal template synthesis or electrospinning have been developed leading to three different morphologies: nanostructured powders with high surface area, self-standing nanofibrous mats, and nanotubes with porous walls. These various supports have been catalysed by deposition of platinum nanoparticles synthesised by a microwave-assisted polyol method, and they have been characterised for their chemical and structural composition, morphology, and electrochemical properties. This work demonstrates that the Pt loaded NbC supports feature a greater electrochemical stability than a commercial Pt/C reference and similar electrocatalytic activities towards the oxygen reduction reaction.

Les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier les interfaces "nanocatalyseur/glucose" et "enzyme/O2" d'une biopile hybride. Dans ce cadre, une nouvelle méthode de synthèse de nanoparticules à base d'or et de platine a été développée. Ces nanomatériaux ont été caractérisés par différentes méthodes physicochimiques pour connaître leur taille, leur morphologie et leur dispersion dans un substrat carboné (Vulcan XC72R). La surface active de chaque électrode a été déterminée par voltammétrie cyclique et par CO stripping. Il a été montré que dans les catalyseurs AuxPty, l'or a un effet promoteur sur le platine vis-à-vis de l'oxydation du glucose. Le catalyseur Au70Pt30 présente la meilleure activité catalytique. L'étude par spectroélectrochimie a permis de déterminer que la B–gluconolactone est le produit primaire de l'oxydation du glucose qui procède à bas potentiel par la déshydrogénation du carbone anomérique sur le platine. La réaction de réduction de O2 a été catalysée par une enzyme, la bilirubine oxydase (BOD). Pour faciliter le transfert électronique, deux médiateurs : ABTS et un complexe d'osmium ont été encapsulés avec l'enzyme dans une matrice de Nafion® pour créer les interfaces : BOD/ABTS/O2 et BOD/Os/O2. L'étude voltammétrique des deux médiateurs en milieu tampon phosphate a révélé deux systèmes quasi-réversibles avec des potentiels apparents proches du potentiel redox du site T1 de la BOD. Bien que difficilement comparables en termes de densité de courant au catalyseur constitué de nanoparticules de platine, les cathodes enzymatiques permettent de catalyser à quatre électrons la réduction de O2 à des potentiels très proches du potentiel de Nernst. / The work developed in this thesis concerns the study of the behavior of redox reactions at the interfaces "nanocatalyst/glucose" and "enzyme/O2" for a hybrid Biofuel Cell. In this framework, a novel synthesis method of based gold and platinum nanoparticles has been achieved. These synthesized nanomaterials were characterized by different physicochemical techniques to determine their size, morphology and their dispersion in Vulcan XC72R used as substrate. The active surface area of each electrode material was determined by cyclic voltammetry and CO stripping. It has been shown that in the bimetallic catalyst gold promotes platinum activity towards the glucose oxidation. The bimetallic composition Au70Pt30 exhibits the better efficiency. The study by spectroelectrochemistry determined that the B-gluconolactone is the primary product of the glucose oxidation which proceeds at low potential by the dehydrogenation of anomeric carbon on platinum. The reduction reaction of O2 was catalyzed by an enzyme, bilirubin oxidase (BOD). Mediated electronic transfer was performed with two redox mediators, ABTS and an Osmium complex (Os). They have been encapsulated with the enzyme in a Nafion® matrix to construct the interfaces: BOD/ABTS/O2 and BOD/Os/O2. The voltammetric study of the mediators in phosphate buffer revealed two quasi-reversible systems with an apparent potential close to the theoretical potential of the T1 BOD center. Although hardly comparable in terms of current density with the Pt nanocatalyst the O2 reduction is a four electron reaction at the cathodes BOD/ABTS and BOD/Os which deliver an electrode potential close to the Nernst one.

L'objet de cette étude était le développement de nanocatalyseurs pour une application dans unepile glucose/oxygène en milieu alcalin. Avec la demande de plus en plus croissante d'énergiepropre et moins chère, il paraît judicieux de s'orienter vers des dispositifs moins toxiques de pile àcombustible qui peuvent utiliser le glucose comme combustible. Ce travail de thèse s’est doncattaché à synthétiser et caractériser de nouveaux matériaux catalytiques à base de palladium(Pd/C, PdAg/C et PdNi/C) et à analyser leur activité vis-à-vis des réactions de réduction del'oxygène et de l'électrooxydation du glucose. Les nanocatalyseurs utilisés lors de ces travaux ontété synthétisés par microémulsion «water-in-oil» et sont supportés sur du carbone Vulcan XC-72R.Les caractérisations physiques montrent des nanoparticules assez uniformes et la taille moyennedes particules reste inférieure à 5 nm. La réaction de réduction de l'oxygène commence tôt à lasurface de ces catalyseurs (environ 0,92 V vs. ERH) et le nombre d'électrons échangés est prochede 4. Le couplage voltammétrie / spectroscopie IR a permis de montrer que le glucose s’oxyde àbas potentiel à la surface de ces électrodes. Le produit primaire de cette déshydrogénation est lagluconolactone qui s’hydrolyse en solution en gluconate. Le dioxyde de carbone est aussi unproduit d’oxydation. Sa présence à des potentiels élevés montre que le squelette de la moléculeinitiale du glucose subit une adsorption dissociative notamment sur Pd70Ag30. / This work concerns the development of nanocatalysts for a glucose/oxygen fuel in alkalinemedium. Therefore, carbon supported based palladium nanomaterials (Pd/C, PdAg/C and PdNi/C)were synthesized and characterized. Their electrocatalytic activity towards both the glucoseoxidation and oxygen reduction reaction (ORR) was studied. The electrode materials have beensynthesized by “water-in-oil microemulsion” and the physic-chemical characterizations providedinformation on their shape, morphology. Their average particle size remained less than 5 nm. Theoxygen reduction reaction performed with Rotation Ring Disk Electrode (RRDE) on these catalystsled to a four electrons process i.e. without hydrogen peroxide as intermediate (at ca. 0.85 V vs.RHE). Cycling voltammetry combined with Single Potential Alteration Infrared ReflectanceSpectroscopy (SPAIRS) was helpful to show that the primary product of the glucosedehydrogenation is the d-gluconolactone. The latter oxidation product undergoes hydrolysis togluconate in electrolytic solution. At high potential, the dissociative adsorption of glucose onPd70Ag30 gave carbon dioxide as another oxidation product.

La pile à combustible H+-SOFC (Protonic Conducting Solid Oxide Fuel Cell) basée surl’utilisation d’un électrolyte conducteur protonique peut représenter une alternative intéressanteà la pile SOFC qui présente actuellement le meilleur rendement. Cependant, la surtension à lacathode reste élevée et ce travail est dédié à la compréhension du mécanisme de réductionl'oxygène à cette électrode.Différents matériaux conducteurs mixtes O2- / e- de structures dérivées de la perovskite ABO3,tels que les doubles perovskites LnBaM2O5+d (Ln = Pr, Nd et Gd et M = Co et Fe) ainsi que lesphases de Ruddlesden-Popper A2MO4+d (Ln = Pr et Sr et M = Ni), ont été étudiés. Leur niveaude conductivité électronique ainsi que leur non-stoechiométrie en oxygène ont d’abord étédéterminées. Puis, à l’aide de la détermination des coefficients de diffusion de l’oxygène par laméthode de relaxation de conductivité électrique, leur conductivité ionique O2- a été estimée.Une étude électrochimique et plus spécialement la détermination des étapes limitant la réactionde réduction de l’oxygène à la cathode de pile H+-SOFC a ensuite permis de démontrer le rôledu proton dans le mécanisme de réaction pour les matériaux présentant les meilleuresperformances électrochimiques.Enfin, dans le cadre d’un projet ANR HPAC 2009 « CONDOR », des mono-cellules de piles H+-SOFC ont été mises en forme et des densités de puissance proche de 180 mW/cm² à 0.6 V à600°C ont été obtenues. / The H+-SOFC (Protonic Conducting Solid Oxide Fuel Cell) based on a protonic conductingelectrolyte can represent an interesting alternative to the SOFC fuel cell. Nevertheless, the highcathodic overpotential remains a severe drawback and this thesis is dedicated to the study of theunderstanding of the oxygen reduction at the cathode.Several mixed O2- / e- conductors derived from perovskite ABO3 such as double perovskiteLnBaM2O5+d and Ruddlesden Popper phases A2MO4+d were studied. Their electronic conductivityas well as their oxygen non-stoichiometry were first determined. Then, their oxygen diffusioncoefficients were measured using the electrical conductivity relaxation method and their O2-conductivity estimated. Rate determining steps of the oxygen reduction reaction weredetermined from electrochemical measurements and it was shown that proton is involved in theoxygen reduction for materials showing the best electrochemical performances.Finally, single H+-SOFC cells were developed in the framework of the ANR HPAC 2009 project“CONDOR” and power densities of about 180 mW/cm² at 0.6 V at 600°C were obtained.

Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteur. / Conventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film.