Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5211.pdf: 7028059 bytes, checksum: 2b71fd3d4f3fed6da55ab40a9fca68e0 (MD5) Previous issue date: 2013-04-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) are clean and efficient energy conversion devices, considered as one of the key enabling technologies for future hydrogen economy and for stationary power generation. However novel materials are needed for reducing the working temperature which limits the economic viability of fuel cells due to long-term stability problems. Ceria-based electrolytes, due to their high ionic conductivity with respect to traditional zirconia-based electrolytes, are amongst the most promising oxide-ion conductors to be used in intermediate temperature SOFCs operating at 500-700 ºC with high efficiency. The major difficulty in using ceria as electrolyte is related to Ce+4 to Ce+3 reductions, which occurs at low oxygen partial pressure and at high temperature (this is the electrolyte condition at the anode region). Another drawback in using ceria solid solutions is the poor sinterability which requires high temperatures (1400-1600 ºC) to achieve high densification (> 95%), makes the manufacturing process costly. Several approaches in research have been done to reduce the device working temperature and also the electrolyte sintering temperature. In the present work, the concomitant use of sintering aids (Co and Zn) and nanopowders was investigated. Besides this, three distinct processing routes were adopted and afterwards sintered by a two-step process. The sinterability, microstructure, electrical conductivity and electrolyte domain of Co or Zn-doped Ce0.8Gd0.2O1.9 samples were evaluated against the performance of undoped powders. Cobalt or zinc additions were effective as sintering aid allowing peak sintering temperatures about 950 °C to reach densifications in excess of 93%, showing no evidence for the presence of secondary phases. The electrical properties and microstructure were dependent of processing route, additives and sintering profile. The total conductivity at 800 °C of pressed samples sintered at 1200 °C-1000 °C/10h with 0,4 mol% Zn (6.7x10-2 S/cm) and 2 mol% Co (7.4x10-2 S/cm) were similar to undoped samples (7.2x10-2 S/cm), showing that Zn and Co had a positive effect on densification without compromising the electrical conductivity and electrolyte domain. / Pilha a combustível de óxido sólido (PaCOS) é um eficiente dispositivo de conversão de energia e tem sido considerada uma das principais tecnologias para inserção da economia de hidrogênio e para a geração de energia estacionária. Entretanto, devido à alta temperatura de operação deste dispositivo, o que o inviabiliza economicamente devido a problemas de estabilidade em longo prazo, faz com que haja uma intensa busca por novos materiais para reduzir a temperatura de operação. Eletrólitos sólidos de céria, devido à sua elevada condutividade iônica com relação aos eletrólitos de zircônia, estão entre os óxidos condutores iônicos mais promissores para PaCOS de temperatura intermediária, operando a 500-700 ºC com alta eficiência. Entretanto, a maior dificuldade em se utilizar céria está relacionada com a redução de Ce4+ em Ce3+ que ocorre em altas temperaturas e baixas pressões parciais de oxigênio (região do anodo à qual o eletrólito é submetido). Outra desvantagem na utilização de soluções sólidas de céria é a baixa sinterabilidade que requer altas temperaturas (1400-1600 ºC) para atingir elevadas densificações (> 95%) onerando o processo de fabricação. Vários enfoques têm sido dados às pesquisas visando diminuir a temperatura de operação do dispositivo e também da temperatura de sinterização dos eletrólitos. No presente trabalho o enfoque foi diminuir a temperatura de sinterização utilizando nanopós processados de diferentes maneiras associado ao uso de aditivos de sinterização (Co e Zn). Foram avaliadas a sinterabilidade, microestrutura, condutividade elétrica e domínio eletrolítico de amostras de Ce0,8Gd0,2O1,9 puro e com Co ou Zn. Os aditivos de sinterização foram eficazes permitindo temperaturas de pico de sinterização de 950 °C com densificações acima de 93% e sem evidência de presença de fases secundárias. As propriedades elétricas e microestruturais foram dependentes do tipo de processamento, aditivos e perfil de sinterização. A condutividade total a 800 °C de amostras sinterizadas a 1200 ºC-1000 ºC/10h com 0,4% mol de Zn (6,7x10-2 S/cm) e 2% mol de Co (7,4x10-2 S/cm) foram similares a de amostras não dopadas (7,2x10-2 S/cm), indicando que Zn e Co teve um efeito positivo sobre a densificação sem comprometer a condutividade elétrica e o domínio eletrolítico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6397.pdf: 23077839 bytes, checksum: 80713c3511b442d3f696c01a78405a1f (MD5) Previous issue date: 2014-11-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / The principles of operation of Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) and Molten Carbonate Fuel Cells (MCFC) were merged to create a hybrid device, which can combine the advantages and reduce the disadvantages of both cells, improving the efficiency of energy conversion in stationary power generation devices. Ceria solid electrolytes are among the most promising oxide ion conductors for intermediate temperature SOFC operating at 550-650 °C with high efficiency. However, their major disadvantages is related to Ce4+ to Ce3+ reduction, which occurs at high temperatures and low oxygen partial pressures. Another drawback in using ceria solid solutions is the poor sinterability which requires high temperatures (1400-1600 °C) to achieve high densification (>95 %), makes the manufacturing process costly. Besides, the MCFC exhibits issues such as lifetime due to the corrosive electrolyte formed from the lithium, potassium and sodium carbonates leading to leaks. To improve the characteristics of both cell includes reducing the operating temperature of the device and the sintering temperature of the electrolyte. In the present work, the approach was to reproduce the electrical behavior of composite sintering temperatures at 600 °C, by preparing gadolinium doped ceria (GDC) with lithium and sodium carbonate (MC) samples through oxides mixture. After the electrical behavior reproducibility and the efficiency of the processing method, the effects of sodium carbonate (CS) and MC additions on GDC sintering at higher temperatures than 900 °C were investigated. The sinterability, microstructure and electrical conductivity of pure samples of GDC with CS and MC were evaluated. Composites with 40 % by volume of MC were effective in densifying GDC allowing densification above 95 % for samples sintered at 1200 °C/1 h with total conductivity at 500 °C of 9,26x10-3 S.cm-1, similar to the GDC sintered at 1400 °C/1 h (7,57x10-3 S.cm-1), demonstrating that MC had a positive effect on the densification without compromising electrical conductivity. / A combinação de células a combustível de óxido sólido (CACOS) com as de carbonato fundido (CACCF) permite unir as vantagens de ambas as células e eliminar as suas desvantagens, na criação de um eficiente dispositivo de conversão de energia para a geração de energia estacionária. Eletrólitos sólidos de céria estão entre os óxidos condutores iônicos mais promissores para CACOS de temperatura intermediária, operando a 550-650 ºC com alta eficiência. Entretanto, a maior dificuldade em se utilizar céria está relacionada com a redução de Ce4+ em Ce3+ que ocorre em altas temperaturas e baixas pressões parciais de oxigênio. Outra desvantagem na utilização de soluções sólidas de céria é a baixa sinterabilidade que requer altas temperaturas (1400- 1600 ºC) para atingir elevadas densificações (> 95%) onerando o processo de fabricação. Já as CACCF apresentam problemas com sua vida útil curta devido a um eletrólito corrosivo formado entre os carbonatos de lítio, potássio e sódio, levando a vazamentos. Trabalhos com o intuito de melhorar as características de ambas as células inclui a diminuição da temperatura de operação do dispositivo e também da temperatura de sinterização dos eletrólitos. No presente trabalho o enfoque foi reproduzir o comportamento elétrico de compósito em temperaturas de sinterização de 600 °C, fazendo uso do processo de mistura de óxidos na preparação das amostras de céria dopada com gadolínio (CGD) e carbonato de lítio e sódio ou carbonato misto (CM). Após a confirmação da reprodutibilidade comportamento elétrico e a eficiência do método de processamento, foram investigados os efeitos de adições de carbonato de sódio (CS) e CM na sinterização da CGD em temperaturas superiores a 900 °C. Foram avaliadas a sinterabilidade, microestrutura e condutividade elétrica de amostras de Ce0,8Gd0,2O1,9 puro e com CS e CM. Os carbonatos foram eficazes permitindo densificações acima de 95 % na temperatura de 1200 °C para 40 % em volume de CM. A condutividade total a 500 °C da amostra com 40 % em volume de CM sinterizadas a 1200 ºC/1 h (9,26x10-3 S.cm-1) foi similar a da amostra não dopada sinterizada a 1200 ºC/1 h (7,57x10-3 S.cm-1), indicando que CM teve um efeito positivo sobre a densificação sem comprometer a condutividade elétrica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2745.pdf: 6505908 bytes, checksum: b10681704584d901b3128eb78dd7d173 (MD5) Previous issue date: 2009-02-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the attempt to find new electrolyte materials for Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) that works at low temperature, perovskite-type materials have been intensively investigated. These materials have favorable crystal structure for the creation of oxygen vacancies since a variety of elements can be accommodate in the crystal lattice. Among these materials stands out LaAlO3-based perovskite which, when adequately doped, presents considerable ionic conductivity. However, in spite of doped LaAlO3 presents high ionic conductivity, it also presents p-type electronic conductivity under oxidizing conditions, which would limit his use as electrolyte. In this work, powders of pure LaAlO3 and Sr, Ca and Ba-doped individually and, in the case of Sr, also Pr and Mn-co-doped, were prepared by oxide mixture through successive calcinations. Samples, obtained via isostatic pressing, were sintered at 1500 and 1600 °C in air during 6 h of soaking time. Sintered samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and impedance spectroscopy. Among the different kind of dopants (Ca, Ba and Sr), the Sr-doped sample was that one which had the higher conductivity, both the grain (σgrain = 1,8x10-2 S/cm at 800 °C) and total (σtotal = 9,3x10-3 S/cm at 800 °C) conductivity. Sr- and Pr-doped samples presented higher ionic conductivity than Pr-undoped samples (σtotal = 2,3x10-2 S/cm at 800 °C). This increase was attributed to the highest oxygen vacancy mobility since the presence of Pr+3 in crystal lattice did not introduce additional oxygen vacancies. The Mn co-doping generated samples with high electronic conductivity. It was also observed that all of the samples presented two common features: the total conductivity is controlled by the grain boundary, i. e., the grain boundary is more resistive than the grain, and the microstructures are two-phase and the majority phase is dopant depend. / Na tentativa de encontrar novos materiais de eletrólito para Pilhas a Combustível de Óxido Sólido (PaCOS) que operem em baixas temperaturas, materiais tipo perovskita tem sido extensamente investigados. Estes materiais possuem estrutura cristalina favorável para a formação de vacâncias de oxigênio uma vez que uma variedade de elementos podem ser acomodados na rede cristalina. Dentre estes materiais destaca-se a perovskita LaAlO3 que, quando apropriadamente dopada, apresenta condutividade iônica considerável. Entretanto, apesar de LaAlO3 dopado apresentar elevada condutividade iônica, ele também apresenta condução eletrônica do tipo p sob condições oxidantes, o que limitaria seu uso como eletrólito. Nesta dissertação, pós de LaAlO3 puro, dopado com Sr, Ca e Ba individualmente e, no caso do Sr, também co-dopado Pr e Mn, foram preparados através de mistura de óxidos via calcinações sucessivas. Amostras, obtidas por prensagem isostática, foram sinterizadas a 1500 e 1600 °C com patamar de 6 horas. Amostras sinterizadas foram caracterizadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de impedância. Entre os diferentes tipos de dopantes (Ca, Ba e Sr), a amostra dopada com Sr foi a que apresentou maior condutividade, tanto do grão (σgrão=1,8x10-2 S/cm a 800 °C) como total (σtotal=9,3x10-3 S/cm a 800 °C). Amostras dopadas com Sr e Pr apresentaram maior condutividade iônica do que amostras sem Pr (σtotal=2,3x10-2 S/cm a 800 °C). Este aumento foi atribuído à maior mobilidade do íon oxigênio visto que a presença de Pr+3 na rede cristalina não introduz vacâncias adicionais de oxigênio. A co-dopagem com Mn gerou amostras com elevada condutividade eletrônica. Foi observado também que todas as amostras apresentaram duas características comuns: a condutividade total é controlada pelo contorno de grão, isto é, o contorno de grão é mais resistivo que o grão, e as microestruturas são bifásicas sendo que a fase majoritária depende do dopante.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4097.pdf: 3472650 bytes, checksum: dd1c4172f8e886f52e4082cca307ccde (MD5) Previous issue date: 2011-09-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / Fuel cells are the most promising technology for producing clean energy. In particular, the Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) stands out among the various types due to high efficiency at high temperatures (800 ~ 1000°C) resulting in high cost for power generation. The operating temperature decreasing allows the use of non expensive materials and increases cell life time. One of the challenges for reducing the operating temperature is to increase the electrical conductivity of electrolytes. In this context, the ceria-based electrolytes are an alternative due to its high ionic conductivity at intermediate temperatures (500 ~ 650 °C). In this work, commercial powder of 10 mol% Gd2O3 doped Ceria was co-dopped with X% Sm2O3 (0 <X <2.0), using mechanical mixture. Sintering was carried out by conventional method at temperatures of 1400, 1450 and 1500 ° C with 2, 10 and 20 hours of soak time. Relative density above 93% was obtained for all sintering conditions. The grain growth was favored by codopping, specially for samples sintered at 1500 °C - 10 and 20 h, and 1450 °C - 20 h, indicating that in these sintering conditions samarium addition favored the diffusion in the grain boundary region. The highest total electrical conductivity was obtained for 0.5 mol% Sm2O3 sample sintered at 1500 °C-2 h. The values of electrical conductivity for grain and grain boundary, both specific and apparent, didn t achieve the maximum value for the same co-dopped content and the same sintering condition. / As células a combustível estão dentre as tecnologias mais promissoras para a produção de energia limpa. Em especial a Célula a Combustível de Eletrólito de Óxido Sólido (CCEOS) se destaca entre os diversos tipos por apresentar alta eficiência, mas isso ocorre apenas em altas temperaturas (800~1000°C), o que gera um custo elevado para a geração de energia. A redução da temperatura de operação permite a utilização de materiais mais baratos e com maior ciclo de vida. Um dos desafios para a redução da temperatura de operação é aumentar a condutividade elétrica dos eletrólitos para valores da ordem de 10-2 S.cm-1. Nesse contexto, os eletrólitos a base de céria são uma alternativa por apresentarem altos valores de condutividade iônica em temperaturas intermediárias (500~650°C). Nesse trabalho foram preparados pós de CeO2 10% mol Gd2O3 codopados com X % mol Sm2O3 com 0<X<2,0, utilizando o método de mistura de óxidos a partir de Céria-Gadolínia comercial. A sinterização foi realizada pelo método convencional nas temperaturas de 1400, 1450 e 1500 °C nos patamares de 2, 10 e 20 horas e as amostras apresentaram em todos os casos densidade relativa superior a 93%. O crescimento do tamanho de grão foi favorecido pela codopagem nos corpos sinterizados a 1500°C por 10 e 20 horas e 1450°C por 20 horas, o que indica que nessas condições de sinterização a adição de samário favoreceu a difusão de espécies na região de contorno de grão. O maior valor de condutividade elétrica total foi obtido para a amostra com o teor de 0,5% em mol de samária, sinterizada a 1500°C por duas horas, contudo os resultados de condutividade elétrica de grão, condutividade específica de contorno de grão e condutividade aparente de contorno de grão mostraram-se conflitantes quanto ao melhor teor de codopante e às melhores condições de sinterização, indicando que os mecanismos responsáveis pelo aumento de condutividade elétrica são distintos em grão e contorno de grão.

Knowledge on soil water infiltration is essential for the solution of problems concerning irrigation and drainage areas and those related to water and soil conservation research. In that regard, the aim of this paper was to model water infiltration rate and hydraulic conductivity in saturated soil by means of pedotransfer functions for soils of various physical characteristics in 16 sites in Rio Grande do Sul and 04 sites in Uruguay. For each site, the following variables were determined: water infiltration rate, density (soil and particle), soil porosity (macro, micro and total), texture (clay, silt and sand), initial soil moisture content, saturation and water content at 1, 6, 10, 100, 500, 1500 KPa, and hydraulic conductivity (which was measured in seven sites only). Experimental water infiltration rate was obtained by use of the Double-ring infiltrometer and data were adjusted with Kostiakov s and Horton s model. Artificial rainfalls were applied by using a simulator with stationary and oscillating nozzles. Six plots measuring 0,5 m2 were delimited by galvanized steel boards inserted into the soil. Each board was equipped with a gutter at the lower part to collect runoff water (measured at 5-minute intervals). Smith s mathematical model as modified by Cabeda was used to describe infiltration rate. Experimental hydraulic conductivity in saturated soil was carried out by using Guelph s parameter. Kostiakov1s, Horton s and Smith s parameters were adjusted by means of multivariate equations. In comparison to Kostiakov s, Horton s model resulted in overestimation of soil water capacity. For Argissolo 01 and 02 and Chernossolo, cross-comparison between Kostiakov and Horton s model and Smith s model revealed overestimation of water infiltration rate by use of Kostiakov and Horton s model. While for Latossolo 12, Neossolo, and Vertissolo 01, water infiltration values were underestimated. In determining multivariate equations for the estimation of Kostiakov and Horton s models parameters, physical-hydraulic variables adopted were density (soil and particle), soil porosity (macro, micro and total), texture (clay, silt and sand), initial soil moisture content and saturation, and water content at 1, 6, 10, 100, 500, 1500 KPa. Such equations performed suitably for all the soils investigated. The pedofunction originated from the correlation between water infiltration rate obtained by means of Kostiakov and Horton s pedofunctions and water infiltration rate obtained by means of Smith s model can adequately predict water infiltration rate as estimated by Smith s model. Obtaining pedofunction equations by use of multivariate equations for estimating hydraulic conductivity in saturated soil solo by Guelph s model is suitable for estimating the model parameters. / O conhecimento da infiltração da água no solo é fundamental para a solução de problemas relativos as áreas de irrigação e drenagem e conservação da água e do solo. Deste modo, o objetivo desse trabalho foi modelar a taxa de infiltração de água no solo e a condutividade hidráulica em solo saturado através de funções de pedotransferência, para solos com diferentes características físicas, em 16 diferentes locais no Rio Grande do Sul e quatro no Uruguai. Em cada local foi determinada a taxa de infiltração de água no solo, densidade (do solo e de partícula), porosidade do solo (macro, micro e total), textura (argila, silte e areia), conteúdo volumétrico de água inicial e na saturação do solo e conteúdo volumétrico de água nas tensões de 1, 6, 10, 100, 500, 1500 KPa e a condutividade hidráulica (determinada apenas em sete locais). A taxa de infiltração de água no solo a campo foi obtida por meio do infiltrômetro dos duplos anéis concêntricos e os dados foram ajustados pelo modelo de Kostiakov e Horton. Chuvas artificiais foram aplicadas utilizando-se um simulador estacionário de bicos múltiplos e oscilantes. Seis parcelas de 0,5 m2 foram delimitadas por chapas metálicas galvanizadas cravadas no solo, contendo na parte inferior uma calha coletora, para recolher a água de escoamento superficial (mensurado em intervalos de cinco minutos). O modelo matemático usado para descrever a taxa de infiltração foi o de Smith modificado por Cabeda. A determinação da condutividade hidráulica em solo saturado a campo foi realizada utilizando o permeâmetro de Guelph. Os parâmetros dos modelos Kostiakov, Horton e Smith foram ajustados através de equações multivariadas. Observou-se que a capacidade de infiltração de água no solo estimada pelo modelo de Horton apresentou uma superestimava, em relação ao modelo estimado de Kostiakov. Ao comparar os modelos de Kostiakov e Horton com o de Smith, observa-se uma superestimativa da taxa de infiltração de água no solo, utilizando o modelo de Kostiakov e o de Horton, para o Argissolo 01 e 02 e Chernossolo. Para o Latossolo 12, Neossolo, e Vertissolo 01, houve uma subestimativa nos valores de infiltração de água. Na determinação das equações multivariadas, para estimativa dos parâmetros dos modelos de Kostiakov e Horton, as variáveis físico-hidrícas utilizadas foram densidade (do solo e de partícula), porosidade do solo (macro, micro e total), textura (argila, silte e areia), conteúdo volumétrico de água inicial e na saturação do solo e conteúdo volumétrico de água nas tensões de 1, 6, 10, 100, 500, 1500 KPa. Estas equações apresentaram desempenho satisfatório em todos os solos estudados. A pedofunção originada da correlação entre a taxa de infiltração de água no solo obtida através das pedofunções de Kostiakov e Horton, com a taxa de infiltração de água no solo obtida pelo modelo de Smith, prevê satisfatoriamente a taxa de infiltração de água no solo estimada pelo modelo de Smith. A obtenção das equações de pedofunções, através de equações multivariadas, para estimativa a condutividade hidráulica em solo saturado pelo modelo de Guelph, pode ser utilizada satisfatoriamente para estimativa dos parâmetros do modelo.

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No. of bitstreams: 1 DissJJDM.pdf: 2138364 bytes, checksum: 81a3b370c5733bc609efb97a1674e0e5 (MD5) Previous issue date: 2016-10-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Mixed conductive glassy materials have in their composition, in addition to a glass former, a metallic element in two oxidation states and ions with high mobility, generally alkaline or Ag+ ions. These materials can be used in solid state batteries. However, from a scientific point of view, there are still some issues to be solved, such as the mechanism that best explains the behavior of electric conduction in these materials, and why there is a marked drop in conductivity as a function of composition, for equimolar compositions between the modifier that introduces the ionic conduction, and the transition metal oxide that introduces the electronic conduction. Therefore, to advance the frontier of knowledge about the conduction mechanisms present in mixed conductive glasses, the ternary system of the glass family 0.50[xAg2O(1-x)V2O5].0.50P2O5, (0 ≤ x ≤ 1) was chosen. Each vitreous composition was synthesized and characterized by X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, Helium pycnometry, and impedance spectroscopy. The impedance spectroscopy measurements of the composition x=0.6 revealed a semicircle with a deformation at low frequency. This semicircle cannot be adjusted by a single RC circuit. The analysis of the pre-exponential factor and the activation energies of the glasses shows lower values for the glasses rich in vanadium, that is, in the "electronic" region, when compared to the pre-exponential factor of the glasses of the region richest in silver, or in the "ionic" region. This behavior is in accordance with the theoretical expressions for each of the conductivity mechanisms. In an attempt to quantify the ionic and electronic contributions, the electromotive force method (F.E.M) was applied. This method was selected because, theoretically, it allows a precise quantification of the electronic and ionic conductivities. However, the experimental results showed that the generated electrochemical cell did not correspond to the expected one, therefore it was not possible to quantify the ionic and electronic contributions to the total electrical conductivity. / Materiais vítreos condutores mistos apresentam em sua composição, além de um formador de vidro, um elemento metálico em dois estados de oxidação e íons com alta mobilidade, em geral íons alcalinos ou Ag+. Esses materiais podem ser utilizados em baterias de estado sólido. Porém, de um ponto de vista cientifico, ainda existem algumas questões a serem resolvidas, como por exemplo, qual é o mecanismo que melhor explica o comportamento da condução elétrica nestes materiais, e por que ocorre uma queda acentuada da condutividade em função da composição, geralmente para composições equimolares entre o modificador que introduz a condução iônica, e o óxido de metal de transição que introduz a condução eletrônica. Portanto, para avançar na fronteira do conhecimento sobre os mecanismo de condução presentes em vidros condutores mistos, foi escolhido o sistema ternário da família de vidros 0,50[xAg2O(1-x)V2O5].0,50P2O5, (0 ≤ x ≤ 1). Cada composição vítrea foi sintetizada e caracterizada por difração de raios X (DRX), calorimetria diferencial de varredura (DSC), picnometria com Hélio, e espectroscopia de impedância. As medidas de espectroscopia de impedância da composição x=0,6 revelaram um semicírculo com uma deformação em baixas frequências. Este semicírculo não pode ser ajustado por um circuito RC simples. A análise do fator pré-exponencial e das energias de ativação dos vidros mostra valores menores para os vidros ricos em vanádio, isto é, na região “eletrônica”, quando comparados ao fator pré-exponencial dos vidros da região mais rica em prata, ou seja, na região “iônica”. Este comportamento está de acordo com as expressões teóricas para cada um dos mecanismos de condutividade. Na tentativa de se quantificar as contribuições iônicas e eletrônicas, foi aplicado o método da força eletromotriz (F.E.M). Este método foi selecionado por, teoricamente, permitir uma quantificação precisa das condutividades eletrônicas e iônicas. No entanto, os resultados experimentais mostraram que a célula eletroquímica gerada não correspondeu ao esperado, portanto, não foi possível fazer uma quantificação das contribuições iônica e eletrônica à condutividade elétrica total.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-03-20T12:19:29Z No. of bitstreams: 1 TeseCBB.pdf: 8155829 bytes, checksum: 9a5289c818bd72bed1bf08cb0aecbd14 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-20T12:57:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCBB.pdf: 8155829 bytes, checksum: 9a5289c818bd72bed1bf08cb0aecbd14 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-20T12:57:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCBB.pdf: 8155829 bytes, checksum: 9a5289c818bd72bed1bf08cb0aecbd14 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-20T13:11:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCBB.pdf: 8155829 bytes, checksum: 9a5289c818bd72bed1bf08cb0aecbd14 (MD5) Previous issue date: 2016-09-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Ionic conductivity in glasses was first discovered and demonstrated by Warburg in 1884, but although it has been studied for over a century, the mechanisms underlying ionic conduction in glasses are not yet entirely clear. Glasses are commonly known to be electrical insulators, but some of them may present high conductivity and be candidates for different applications. The more conductive glasses result from the dissolution of halogenated salts in the glassy matrix, causing its ionic conductivity to increase by several orders of magnitude. Our approach proposes that glass can be compared to a solution in which a dissolved halogenated salt (solute) is weakly dissociated in the glassy matrix (solvent). This approach, called the weak electrolyte model, was initially proposed in the 70s to explain the almost exponential increase in the ionic conductivity of glasses in response to increasing concentrations of network modifiers (alkaline oxides). Our work proposes to expand this approach, correlating the increase in ionic conductivity with the increase in the thermodynamic activity of AgI. In addition, experiments were carried out at different temperatures in various glass compositions to confirm this correlation, using electromotive force (EMF) measurements to determine the thermodynamic activity and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements to determine the ionic conductivity of these glasses. Ionic transport was also used to examine the structural relaxation of AgPO3 glass. The glass was heated to another fictive temperature in the glass transition range and its ionic conductivity measured in situ by EIS. The kinetic parameters of the structural relaxation process, i.e., structural relaxation time ( ) and stretching parameter (β), were determined as a function of time by fitting the experimental data to KWW equations. / A condutividade iônica em vidros foi observada e demonstrada pela primeira vez por Warburg em 1884, mas apesar de mais de um século dessa descoberta, os mecanismos pelos quais se dá essa condutividade iônica não são totalmente claros. Vidros, em geral, são conhecidos como isolantes elétricos, mas alguns deles podem apresentar uma alta condutividade e portanto bons candidatos para diferentes aplicações. Os vidros com os valores mais elevados de condutividade iônica resultam da dissolução de sais halogenados em uma matriz vítrea, resultando em um aumento de várias ordens de grandeza na propriedade. Nossa proposta é a de que vidros podem ser comparados com uma solução em que um sal halogenado dissolvido (soluto) está fracamente dissociado em uma matriz vítrea (solvente). Essa aproximação, chamada de modelo do eletrólito fraco, foi inicialmente proposta nos anos 70 para explicar o aumento quase exponencial da condutividade iônica em vidros em resposta ao aumento da concentração de modificadores de rede (óxidos alcalinos). Nosso trabalho propõe expandir essa aproximação, correlacionando o aumento da condutividade iônica com a atividade termodinâmica de AgI. Além disso, experimentos foram feitos em diferentes temperaturas com várias composições de vidro para confirmar essa correlação, usando medidas de força eletromotriz (FEM) para determinar a atividade termodinâmica e medidas de espectroscopia de impedância (IES) para determinar a condutividade iônica desses vidros. O transporte iônico também foi utilizado para estudar a relaxação estrutural de vidros AgPO3. O vidro, previamente equilibrado a uma temperatura fictícia inicial, foi tratado termicamente a uma outra temperatura fictícia próxima da temperatura de transição vítrea e a sua condutividade iônica medida in situ por EIS. Os parâmetros cinéticos do processo de relaxação estrutural, i.e., tempo de relaxação estrutural ( ) e o parâmetro exponencial (β), foram determinados em função do tempo pelo ajuste da equação KWW.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:23:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2319739 bytes, checksum: 8d787f013c376eae45142c8b694720cf (MD5) Previous issue date: 2012-02-16 / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Constructed wetland systems of horizontal subsurface flow (CW-SSHF) are systems used in wastewater treatment. The objective of the present study was to assess possible changes in hydrodynamic conditions, through analysis of hydraulic conductivity and forms of nitrogen in CW-SSHF. In this study, six CW-SSHF were installed with dimensions of 0.6 m x 0.5 m x 2.0 m in height, width and length, respectively, with no bottom slope, filled with pea gravel and maintained in a greenhouse for the treatment of swine wastewater (ARS). CW-SSHF1 and CW-SSHF4 were not cultivated with any plant species (control), while CW-SSHF2 and CW-SSHF5 were planted with Tifton 85 (Cynodon spp.), and CW-SSHF3 and CW-SSHF6 were planted with Alligator weed (Alternanthera philoxeroides). During the experimental period six samples were collected of the influent (ARSA) and effluent (ARSE) of each CW-SSHF. Five hydraulic conductivity tests were also conducted along the length of the systems as a function of time, in order to evaluate the effects of vegetation, position and time on this variable. For comparison, hydraulic conductivity was determined in one CW-SSHF filled with pea gravel and submitted to flow of clean water. In all CW-SSHF an average organic loading rate of 411 kg ha-1 d-1 was applied with average flow of 0.069 m3 d-1, where the hydraulic retention time was equal to 3.6 d. The monitoring period was 63 days. At the end of the experiment, the plants were cut and the dry material yield was determined. The analysis of variance of hydraulic conductivity showed that only the interaction of position and vegetation effects was significant at the level of 10% probability. Hydraulic conductivity values in the thirds ranged from 1,392 m d-1 to 2,834 m d-1, where the differences between thirds of the CW-SSHF primarily occurred between the planted and non-planted systems by the Tukey test level 10% probability. All CW-SSHF presented average hydraulic conductivity values less than those obtained the system with clean water, which was 2680 m d-1. Dry matter yields in the different thirds of the bed ranged from 6.0 to 9.8 t ha-1 in the CW-SSHF planted with Tifton 85 and Alligator weed during the growth period of 60 days. The removal efficiency of total nitrogen (NT) and ammonium (N-NH4+) was considered low, ranging from 8 to 15% and 3 to 13%, respectively. Nitrate (N-NO3-) removal efficiency ranged from 45 to 53%. In all cases, the cultivated CW-SSHF showed higher efficiency for nitrogen removal. The CW-SSHF did not provide conditions which favored the occurrence of nitrification/denitrification. / Os sistemas alagados construídos de escoamento horizontal subsuperficial (SACs-EHSS) são sistemas utilizados no tratamento de águas residuárias. Com a realização deste estudo, objetivou-se avaliar possíveis alterações nas condições hidrodinâmicas, via análise da condutividade hidráulica, e nas formas do nitrogênio em SACs-EHSS. Para possibilitar este estudo, foram instalados seis SACs-EHSS, nas dimensões de 0,6 m x 0,5 m x 2,0 m de altura, largura e comprimento, respectivamente, sem declividade de fundo, preenchidos com brita zero e mantidos em casa de vegetação, para se efetuar o tratamento de água residuária de suinocultura (ARS). Os SAC-EHSS1 e SAC-EHSS4 não foram cultivados com qualquer espécie vegetal (controle), os SAC-EHSS2 e SAC-EHSS5 foram cultivados com capim tifton 85 (Cynodon spp.) e os SAC-EHSS-EHSS3 e SAC-EHSS6 cultivados com alternanthera (Alternanthera philoxeroides). Durante o período experimental foram coletadas seis amostras do afluente (ARSA) e do efluente (ARSE) de cada SAC-EHSS. Realizaram-se, também, cinco testes de condutividade hidráulica, ao longo do sistema e ao longo do tempo, a fim de se avaliar os efeitos da vegetação, posição e tempo sobre esta variável. A título de comparação, determinou-se a condutividade hidráulica em um SACs-EHSS preenchido com brita e submetido a escoamento de água limpa. Em todos os SACs-EHSS foi aplicada, em média, uma taxa de carregamento orgânico de 411 kg ha-1 d-1 e vazão média de 0,069 m3 d-1, sendo o tempo de detenção hidráulica igual a 3,6 d. O período de monitoramento foi de 63 dias. Ao final do experimento, foi feito um corte das plantas e determinada a produtividade de matéria seca. A análise de variância dos dados de condutividade hidráulica demonstrou que apenas a interação dos efeitos posição e vegetação foi significativa, em nível de 10 % de probabilidade. Os valores de condutividade hidráulica para os terços variaram de 1.392 m d-1 a 2.834 m d-1, sendo que as diferenças entre os terços dos SACs-EHSS ocorreram, basicamente, entre os vegetados e não vegetados, pelo teste Tukey, em nível de 10% de probabilidade. Todos os SACs-EHSS apresentaram condutividade hidráulica média inferior à obtida na brita limpa, que foi de 2.680 m d-1. A produtividade de matéria seca nos terços do leito variou de 6,0 a 9,8 t ha-1, nos SACs-EHSS cultivados com tifton 85 e alternanthera, em um período de 60 dias de cultivo. A eficiência na remoção de nitrogênio total (NT) e amônio (N-NH4+) foram consideradas baixas, variando de 8 a 15% e 3 a 13%, respectivamente. A eficiência de remoção de nitrato (N-NO3-) variou de 45 a 53%. Em todos os casos, os SACs-EHSS cultivados apresentaram maior eficiência na remoção de nitrogênio. Os SACs-EHSS não proporcionaram condições que favorecessem a ocorrência de nitrificação/desnitrificação.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:23:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2482655 bytes, checksum: 9c620b97ac5bbc03e123fa7b32357323 (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Precision agriculture (PA) is a management of agricultural production systems technique that seeks to explore the spatial variability in order to raise the efficiency of the production process and minimize impacts to the environment. Among the tools with the potential to aid in the management of agricultural activity when the PA is adopted, there is the apparent soil electrical conductivity (ECa), designed to measure the spatial variability of soil characteristics with fast, high resolution and low cost, identifying areas with similar characteristics. However, ECa is affected by a group of factors that act simultaneously on the soil and that change in space and time, for example the texture, density, soil moisture content, ionic concentration in the soil solution and organic matter, which complicates the interpretation of results. Seeking to understand whether the spatial structure of this attribute is maintained over time and under different soil conditions, this work aimed to analyze the spatial and temporal variability of the ECa, which was obtained by a portable direct contact sensor in two areas with soils of different textures. After a preliminary analysis that identified the spatial variability of ECa in each area, 50 sampling units were demarcated where the ECa was determined in 20 different dates in the soil layers of 0-20 cm, 0-40 cm, and 0-60 cm deep. The water content of the soil was determined in the 0-20 cm on the same dates that the ECa was determined. Soil samples were also collected in each sampling unit for chemical and physical characterization. The spatial variability and temporal stability of the ECa was analyzed during the study period, in addition to its relations with the physical and chemical attributes of the soil. In both fields, the ECa showed high temporal stability, and its spatial distribution pattern has remained largely unchanged throughout the period, regardless of the soil moisture condition, which was different in each evaluation. Moreover, the ECa had significant correlations with various soil chemical attributes of agronomic interest and also with granulometric fractions, thereby demonstrating its high potential as a tool for identifying regions with different characteristics within the same area. Thus, there exists the possibility of using the ECa in the generation of management zones to be operated by means of precision agriculture. / A agricultura de precisão (AP) é uma forma de manejo dos sistemas de produção agrícola que busca explorar a variabilidade espacial dos mesmos, no intuito de elevar a eficiência do processo produtivo e minimizar os impactos causados ao meio ambiente. Dentre as ferramentas com potencial para auxiliar no gerenciamento da atividade agrícola quando adotada a AP tem-se a condutividade elétrica aparente do solo (CEa), que permite avaliar a variabilidade espacial de características do solo com rapidez, elevada resolução e baixo custo, identificando áreas com características semelhantes. Porém, a CEa é afetada por um conjunto de fatores que atuam simultaneamente no solo e que se alteram tanto no espaço quanto no tempo, como, por exemplo, a textura, a densidade, o teor de água do solo, a concentração iônica da solução do solo, a matéria orgânica; o que dificulta a interpretação dos resultados. Buscando-se compreender se a estrutura espacial desse atributo é mantida com o decorrer do tempo e sob diferentes condições edáficas, objetivou-se com o trabalho analisar a variabilidade espacial e temporal da CEa, obtida por sensor portátil de contato direto, em dois locais com solos de texturas diferentes. Após uma análise preliminar que identificou a variabilidade espacial da CEa em cada área, foram demarcadas 50 unidades amostrais onde a CEa foi determinada em 20 datas diferentes nas camadas de solo de 0 20cm, 0 40cm e 0 60cm de profundidade. O teor de água do solo foi determinado na camada de 0 20 cm de profundidade, nas mesmas datas de determinação da CEa. Também foram coletadas amostras de solo na camada de 0 20cm de profundidade, relativas a cada unidade amostral, para caracterização química e física do mesmo. Foi analisada a variabilidade espacial e a estabilidade temporal da CEa ao longo do período de estudo, além de suas relações com os atributos químicos e físicos do solo. Em ambos os campos a CEa apresentou elevada estabilidade temporal, sendo que o seu padrão de distribuição espacial se manteve praticamente inalterado por todo o período, independente da condição do teor de água do solo, que foi diferente em cada avaliação. Além disso, a CEa teve correlações significativas com diversos atributos químicos do solo de interesse agronômico, e também com as frações granulométricas, mostrando-se uma ferramenta de elevado potencial na identificação de regiões com diferentes características dentro de uma mesma área.

Submitted by Joziane Martins Fialho null (jozifialho@gmail.com) on 2016-09-13T02:48:43Z No. of bitstreams: 1 Dissertação versão final UNESP.pdf: 2169334 bytes, checksum: 58c6e78826f979b3216ab30f0bf338f9 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-09-15T19:59:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fialho_jm_me_ilha.pdf: 2169334 bytes, checksum: 58c6e78826f979b3216ab30f0bf338f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T19:59:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fialho_jm_me_ilha.pdf: 2169334 bytes, checksum: 58c6e78826f979b3216ab30f0bf338f9 (MD5) Previous issue date: 2016-08-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A água é elemento indispensável à vida de qualquer ser vivo. Portanto, a sua qualidade é tão fundamental quanto a sua disponibilidade. A qualidade da água em áreas rurais é de difícil conhecimento devido, em alguns casos à não ligação à rede de abastecimento municipal. Assim o monitoramento e controle da qualidade da água, principalmente em relação ao parâmetro microbiológico, torna-se inexistente. Dessa forma, a água para consumo humano e de dessedentação do gado leiteiro de dezoito propriedades rurais de Ilha Solteira foram avaliadas, em relação aos Coliformes Totais e Termotolerantes (Escherichia coli), entre janeiro e setembro de 2015, sendo parte das águas oriundas de poços e não recebe nenhum tratamento, enquanto, a outra parte é proveniente de poços, porém, recebe tratamento pelo sistema de abastecimento público antes de chegar aos domicílios rurais. Os parâmetros analisados foram comparados com a Portaria nº 2.914 de dezembro de 2011 do Ministério da Saúde para consumo humano e com a Resolução CONAMA nº 357 de março de 2005 para o consumo animal. Os parâmetros físicos e químicos como Turbidez; pH e Condutividade Elétrica também foram analisados. Os resultados obtidos de coliformes totais em água de consumo humano oscilaram entre 3,0 a 240 NMP/100 mL. Os termotolerantes foram identificados em 39% das propriedades e a variação foi de 3,0 a 23 NMP/100 mL, sendo que a Escherichia coli Enteroinvasora foi confirmada nos mesmos locais. A turbidez variou entre 0 a 16,0 UT; pH entre 5,1 a 8,6 e a condutividade elétrica entre 19,7 a 303,0 µS.cm-1. Nas águas destinadas ao gado foram detectados coliformes termotolerantes em 83% das propriedades e a Escherichia coli Enteroinvasora foi diagnosticada em 84% das análises positivas para tais bactérias. Pelos resultados apresentados, 100% da água para consumo humano analisada está fora dos padrões de potabilidade. Na água destinada aos animais, algumas propriedades apresentaram discordância apenas para o pH, o qual esteve abaixo do estabelecido. / Water is essential to the life of any living being. Therefore, its quality is so fundamental as to their availability. The quality of water in rural areas is difficult to know because, in some cases the non-connection to the network of municipal water supplies. So the monitoring and control of water quality, especially in relation to the microbiological parameter becomes nonexistent. In this way, the water for human consumption and for dessedentação of dairy cattle 18 rural properties of Ilha Solteira were evaluated in relation to the total coliforms and thermotolerant (Escherichia coli), between January and September 2015, being part of the water from wells and does not receive any treatment, while the other part is from wells, however, is treated by the system of public supply, before reaching the rural households. The parameters analyzed were compared with the Decree no. 2,914 in December 2011 of the Ministry of Health for human consumption and with the CONAMA Resolution No 357 of March 2005 for animal consumption. The physical and chemical parameters such as turbidity, pH and electrical conductivity were also analyzed. The results of total coliforms in water for human consumption ranged from 3.0 to 240 MPN/100 mL. The thermotolerant were identified in 39% of the properties and the variation was 3.0 to 23 MPN/100 mL, being that the Enteroinvasive Escherichia coli was confirmed in the same locations. The turbidity ranged from 0 to 16.0 Nm; pH between 5.1 to 8.6 and the electrical conductivity between 19.7 to 303.0 µS.cm-1. In water intended for cattle were detected thermotolerant coliforms in 83% of the properties and Enteroinvasive Escherichia coli was diagnosed in 84% of the tests positive for these bacteria. he results presented, 100% of the water for human consumption analyzed is outside the standards of potability. In drinking water for animals, some properties had disagreement only for the pH, which was below the established.